Coefficient d'équilibre liquide-vapeur
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Coefficient d'équilibre liquide-vapeur

Le coefficient d'équilibre liquide-vapeur (souvent symbolisé par la lettre K) est le ratio, pour un composant, de sa fraction molaire en phase gazeuse (y), sur celle en phase liquide (x).
K = y / x
k=y/xCette notion est très usitée dans tous les calculs de vaporisation ou de séparation par distillation. Dans les simulateurs de procédé, elle est souvent nommée K-value. Dans certains documents il est aussi nommé coefficient de distribution ou encore constante d'équilibre liquide-vapeur. Ce dernier terme est trompeur car ce n'est pas une constante physique puisque elle est affectée par de nombreux paramètres tels que:
- la température
- la pression
- la nature du composant
- la présence de composants en mélange

Pour un corps pur, sa valeur est naturellement égale à 1. Dans un mélange, il existe une valeur de K par constituant.


Représentations graphiques

Coefficient d'équilibre liquide-vapeur. Représentation selon DePriesterDe nombreux documents, datant de l'époque où les calculs étaient manuels, proposent des graphiques permettant de déterminer le coefficient d'équilibre en fonction de la pression et de la température. La représentation la plus rencontrée est celle DePriester.

Avec le développement des calculateurs, ces graphes sont devenus peu exploitables et de nombreux auteurs ont entrepris d'en extraire des régressions utilisables dans les programmes informatiques. C'est le cas de la représentation que  G. Wilson proposa en 1968 (a ne pas confondre avec le modèle de coefficient d'activité):

    Ki = PciP exp[5,37(1 + ωi)(1 - TciT)]

Pci, Tci : pression et température critique du composant
ωi : facteur acentrique du composant

Ces représentations graphiques ne tiennent compte d'aucune interraction entre les composants. Le mélange est supposé idéal.


Modèlisation du coefficient d'équilibre

Tout simulateur de procédé effectuera le calcul de la valeur de K pour toutes les étapes du procédé. Cependant, loin de faciliter la tâche de l'utilisateur, il proposera un large éventail de méthodes et de modèles parmis lesquels il faudra choisir en connaissance de cause.

Dans le cas d'un mélange se conformant idéalement à la loi de Raoult, l'expression de K est simplement la suivante:
    Ki = Yi / Xi = Πi / PT
Πi : tension de vapeur du composé
PT : pression totale du système
K n'est alors fonction que de la pression et de la température.

Si il existe des interractions entre les molécules de composants, affectant leur volatilité, le mélange ne se conforme plus à la loi de Raoult. La composition du mélange intervient alors.

La valeur de K peut être déterminée expérimentalement. On obtiendra des valeurs discrètes, difficiles à utiliser dans un programme de calcul. Une relation mathématique est nécessaire pour interpoler et extrapoler les valeurs manquantes.

Deux approches coexistent pour représenter mathématiquement l'évolution du coefficient d'équilibre liquide-vapeur en fonction des variables que sont pression, température et composition. Elle sont basées sur deux représentations théoriques différentes de la phase liquide:
 - le concept d'activité faisant appel à un coefficient d'activité en phase liquide
 - le concept de coefficient de fugacité permettant d'utiliser les équations d'état.


Par une équation d'état

Aussi nommée Phi-Phi model dans la littérature anglaise.

Cette méthode fait appel au coefficient de fugacité en phase liquide comme en phase vapeur. Pour un mélange réel (non idéal):
    fil = Xi ⋅ Φil PT en phase liquide
    fiv = Yi ⋅ Φiv⋅ PT  en phase vapeur
Φil: coefficient de fugacité en phase liquide
Φiv: coefficient de fugacité en phase vapeur

L'équilibre entre phase liquide et vapeur est réalisé lorsque les fugacités des composants en phase liquide et vapeur sont égaux:
    fiv = fil     et donc    Ki = Φil / Φiv

Les coefficients de fugacité peuvent être calculés par une équation d'état. Les seules informations nécessaires sont pour chaque composant: les conditions critiques (Tc Pc), le facteur acentrique ω; et pour chaque couple de composants deux à deux, un coefficient d'interraction kij.
L' équations d'état est à choisir entre Soave Redlich Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR), Hayden and O’Connell, ...
Le coefficient d'interraction est sans doute le plus difficile à obtenir. Il doit être déterminé à partir de données expérimentales. Cependant la robustesse des équations d'état permet d'utiliser des données expérimentales obtenues dans un domaine éloigné du domaine d'utilisation du modèle.

Par le coefficient d'activité

Aussi nommée Gamma-Phi model dans la littérature anglaise.

Pour un mélange réel (non idéal) et à pression modérée (<10 bars):
    fil = Xi ⋅ γi ⋅ Πi  en phase liquide
    fiv = Yi ⋅ Φiv⋅ PT  en phase vapeur
L'équilibre entre phase liquide et vapeur est réalisé lorsque les fugacités des composants en phase liquide et vapeur sont égaux:
    fiv = fil     et donc    Ki = (γi Πi) / (ΦivPT)
Φiv ≈ 1  à pressions modérées ce qui permettrait de le négliger dans l'expression de K

Ce type de modèle a besoin d'une relation pour calculer la tension de vapeur des composants purs. Le plus souvent l'équation d'Antoine est retenue car les données sont abondantes.

Le coeffcient d'activité est calculé au moyen de relations dédiées. On peut citer comme modèle de coefficient d'activité: Wilson, Margules, van Laar, Redlich-Kister, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC

Chacun de ces modèles nécessite des coefficients d'interraction deux à deux entre les composants. Ceux-ci sont déterminés à partir de données expérimentales.

Seule la méthode UNIFAC qui utilise des relations similaires à la méthode UNIQUAC, fait appel à une combinaison de contribution de groupes issus de la structure des molécules, pour déterminer les paramètres nécessaires au calcul.

Comparaison des deux approches

Coefficient d'activité Equation d'état
Avantages Applicable à un large éventail de mélanges incluant les systèmes polaires, les électrolytes, ...
Modèles simples à mettre en oeuvre, si la pression de travail est faible ou modérée
L'absence de données expérimentales peut être compensée par une combinaison de contribution de groupes (méthode UNIFAC)
Applicable pour un système donné, dans une large gamme de pression et température, y compris dans le domaine supercritique
La même équation d'état permet de calculer également enthalpie et entropie du mélange
Inconvénients Peu pertinent si des composants sont dans un état supercritique Modèle complexe à mettre en oeuvre, car le calcul doit être reproduit pour chaque composant
Les règles de mélange classiques ne sont pas adaptées aux systèmes polaires ou aux électrolytes

En conclusion:
la méthode par coefficient d'activité sera réservée aux systèmes:
 - fortement polaires (eau, alcools, amines, halogénés, formant des azéotropes)
 - à des pressions et températures modérées (pression réduite à quelques atmosphères)

 la méthode par équation d'état sera réservée aux systèmes:
 - peu polaires (hydrocarbures principalement)
 - au voisinage du point critique


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