Guide des techniques des industries de procédé
Les résines échangeuses d'ions sont utilisées depuis 60 ans pour
l'adoucissement et la déminéralisation de l'eau destinée à alimenter
les chaudières de production de vapeur ou certains procédés chimiques.
Elles sont également utilisées dans des applications variées en milieu aqueux ou non tels que:
- la catalyse acide ou basique
- la séparation de produits de synthèse
- la récupération de composés dilués dans des effluents
- la chromatographie analytique ou préparative
L'échange d'ions est une technique qui consiste à remplacer dans une
solution, des ions indésirables ou valorisables par d'autres en
quantité équivalente.
Cette opération est réversible; c'est la régénération.
L'échangeur d'ions est généralement une résine synthétique (copolymères
de styrène et divinylbenzène ou acryliques) portant des fonctions
acides ou basiques.
On distingue:
- les échangeurs de cations (H+, Na+, Ca++, Mg++, ...)
- les échangeurs d'anions (OH-, Cl-, SO4- -, ...)
Les résines échangeuses d'ions sont généralement utilisées dans des
lits fixes sur lesquels on fait percoler les solutions à traiter.
Lorsqu'elles sont saturées, on fait percoler de la même manière la solution régénérante.
Le fonctionnement est donc discontinu.
- Les échangeurs cationiques fortement acides (billes de polystyrène
à groupements fonctionnels sulfoniques) sont utilisés pour fixer des
cations (Na+, Ca++, Mg++) qu'ils remplacent par des ions H+
- Les échangeurs faiblement acides (résine polyacrylique hydrolysée)
fixent les alcalino-terreux (CA++, Mg++) liés aux bicarbonates qu'ils
remplacent par du sodium (Na+) ou des ions hydrogènes (H+).
- Les échangeurs anioniques fortement basiques (billes de
polystyrène chlorométhylées à groupement fonctionnel ammonium
quaternaire) fixent tous les acides et notamment les acides très faibles
tels que les acides carboniques et siliciques. Ils libèrent en échange
les ions hydroxydes (OH-) correspondants.
- Les échangeurs faiblement basiques ne fixent que les acides forts.
Les résines sont généralement régénérables:
- les résines cationiques sont régénérées par une solution d'acide fort
(acide chlorhydrique ou sulfurique) qui libérera les cations fixés et
les remplacera par des H+.
- les résines cationiques destinée à l'adoucissement de l'eau sont régénérées par une solution de chlorure de sodium (NaCl)
- les résines anioniques sont traitées par une solution de soude qui libère les anions fixés.
La solution résultante est un concentré des ions fixés précédemment.
La régénération est une opération essentielle pour l'efficacité de l'extraction.
La concentration de la solution régénérante doit être la plus élevée
possible pour ne laisser persister qu'un minimum d'ion fixé, et pour
récupérer les espèces extraites dans une solution la plus concentrée
possible. Cependant, certains phénomènes indésirables limitent ces
concentrations:
- la solubilité limitée des ions extraits dans la solution régénérante
(par exemple solubilité limitée du Calcium dans une solution concentrée
d'acide sulfurique)
- le risque d'éclatement des grains de résine en raison d'une pression osmotique excessive
- l'agressivité chimique de certaines solutions régénérantes concentrées (risque d'oxydation par l'acide nitrique par exemple)
- le volume de la solution régénérante doit être suffisant pour correctement mouiller et drainer le lit
- dégagement d'une importante chaleur lors du mélange d'une solution concentrée d'acide avec l'eau imbibant le lit
- la masse volumique élevée des solutions concentrées peut provoquer la
flottation de la résine et nuire à l'efficacité de la régénération
Pour les solutions régénérantes mettant en oeuvre des acides, une concentration de 10% est le maximum recommandé.
La régénération doit être suivie d'un rinçage destiné à éliminer la solution régénérante imprégnant le lit de résine.
On trouve 5 modes d'utilisation:
- en batch
- en colonne simple
- en double lit
- en lit multiple
- en lits mélangés
C'est le mode d'utilisation le plus simple. La résine est dispersée dans le liquide à traiter.
Une partie des composants pouvant être absorbés par la résine sont
extraits de la solution au cours de ce contact jusqu'à une situation
d'équilibre qui dépend de la concentration de la solution et de la
quantité de résine mise en jeux.
La résine est ensuite séparée de la solution par filtration pour être régénérée et recyclée.
Si le traitement de la solution est insuffisant, une opération
supplémentaire doit être faite avec une charge de résine régénérée, au
cours de laquelle un nouvel équilibre sera atteint pour concentrations
inférieures.
Le traitement peut ainsi être poursuivi tant que nécessaire.
Ce mode est généralement utilisé lorsqu'il est nécessaire de filtrer la
solution pour une autre raison. Sinon on préférera un traitement sur
colonne.
C'est le mode le plus simple après le mode batch.
La résine est fixe, disposée en un lit au travers duquel la solution à
traiter percole traversant successivement plusieurs couches.
Le lit peut être représenté comme une succession de couches traversées
par le liquide, avec pour chacune d'elles un équilibre de concentration
qui s'établit, allant des concentrations les plus élevées au début du
lit vers les plus faibles à la fin.
La résine accumulant progressivement les composés extraits de la
solution jusqu'à se saturer, le front de concentrations élevées se
déplace progressivement du début du lit vers la fin. La concentration
dans la solution sortant du lit de résine s'accroît progressivement
jusqu'à ce que taux de traitement du liquide devienne insuffisant. Il
est alors temps de régénérer la résine.
Dans un système à deux lits, l'un est constitué d'une résine
cationique tandis que l'autre est constitué d'une résine anionique.
Cela permet ainsi d'éliminer tous les ions présents.
Le principe est le même que pour une colonne simple à la différence que
la solution à traiter passe successivement dans une colonne puis dans
l'autre.
Une configuration en lits multiples permet une combinaison de
résines anioniques et cationiques ainsi que des combinaisons de résines
de différentes forces dans le même équipement.
Alors que dans la configuration à lits multiples les résines sont
séparées, dans un lit mélangé, les résines anioniques et cationiques
sont intimement mélangées.
Cette configuration permet un taux d'extraction supérieur des ions présents, ainsi qu'un meilleur contrôle du pH.
Les résines doivent par contre être séparées pour la régénération.
Les composants solubilisés dans l'eau les plus banals mais aussi
souvent les moins tolérables sont les sel de Calcium et Magnésium,
responsables de la dureté de l'eau.
La méthode la plus usuelle pour réduire la dureté d'une eau est de la
faire passer sur une résine cationique fortement acide mais sous sa
forme sodium. Ainsi les ions Calcium et Magnésium présents dans l'eau
sont remplacés par des ions Sodium.
La résine est régénérée par une solution de chlorure de sodium (sel de mer ou sel gemme).
Tous les ions minéraux présents dans l'eau peuvent être éliminés et
remplacés par des ions hydrogène (H+) et des ions hydroxyl (OH-) grâce
à un traitement sur deux lits:
- l'un garni de résine cationique fortement acide sous la forme hydrogène
- l'autre garni de résine anionique fortement basique sous la forme hydroxyde
La teneur en dioxyde de carbone peut être amenée à zéro, et la teneur
en silice peut être réduite à moins de 0,1ppm. La résistivité de l'eau
peut être aussi élevée que 250.000 ohm.cm.
Le travail du lit de résine anionique qui a la tâche de retenir entre
autres les ions carbonates, peut être réduit en procédant à un dégazage
du dioxyde de carbone après le premier lit de résine cationique. La
quantité de résine ainsi que la quantité de régénérant consommé peut
ainsi être réduite.
Les traces de soude (hydroxyde de sodium) qui peuvent se trouver en
sortie du lit de résine anionique peuvent aisément éliminée par passage
sur un lit de résine cationique faiblement acide servant de finisseur.
La régénération de cette résine est très facile et peut utiliser une
partie de l'effluent acide de régénération de la résine cationique
fortement acide incomplètement consommé.
La production d'eau de très haute qualité chimique peut être obtenue
par traitement sur un lit mélangé. Celui-ci agit comme une succession
de lits cationiques et anioniques.
La faculté qu'a un système à résine échangeuse d'ion d'extraire et
concentrer des composants dissous le destine particulièrement à:
- la récupération d'une substance de valeur autrement perdue dans un effluent (Or ou Argent)
- l'extraction d'un contaminant pour prolonger la durée de vie d'un bain (Fer de bains acides)
- la récupération d'une substance de valeur d'une solution de rinçage
- ...
La table ci-dessous donne la sélectivité d'une résine pour la
capture de différents ions métalliques relative à ce qu'elle est pour
la capture de l'ion Calcium:
=======================================================
pH = 2 pH = 4 pH = 9
(200 g/L (NH4)2SO4)
--------------- ------------- -------------------
ion KM/Ca ion KM/Ca ion KM/Ca
----- ------- ----- ----- ------- ---------
Fe+++ 325,000 Hg++ 2,800 Ni++ 30
Cu++ 130,000 Cu++ 2,300 Cd++ 14
Hg+ >43,000 Pb++ 1,200 Cu++ 10
Au+++ >8,100 Ni++ 57 Zn++ 3
Ag+ 4,600 Zn++ 17 Ca++ 1.0
Ni++ 3,200 Cd++ 15
Cd++ 620 Co++ 6.7
Fe++ 190 Fe++ 4.0
Mn++ 120 Mn++ 1.2
Zn++ 120 Ca++ 1.0
Al++ 50
Mg++ 20
Ca++ 1.0
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Le caractère acide des résines en font des catalyseurs de choix pour
certaines réactions chimiques telles que les estérifications, où elles
peuvent remplacer les traditionnels acides liquides. Elles rendent plus
facile la récupération du produit de réaction et réduisent fortement
les problèmes de corrosion.
Les performances de la résine échangeuse d'ion utilisée pour le
traitement de l'eau peuvent se dégrader avec le temps pour les raisons
suivantes:
- fragmentation des billes sous l'action de turbulences excessives en opération, ou de températures trop basses
- enrobage des billes par des matières organiques
- précipitation de sulfate de Calcium en cas de fortes concentrations en Calcium et en acide sulfurique
- excès de Fer ou d'Aluminium dûs à des entraînements de coagulants
utilisés en amont (chlorures ou sulfates ferriques, sulfates ou poly
chlorures d'Aluminium)
Les contrôles de la résines comprennent:
- un contrôle visuel du taux de fragmentation des billes
- une analyse des contaminants minéraux (Calcium, Magnésium, Fer, Cuivre, Aluminium et Silice)
- une teneur en composés organiques totaux