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Déterminer l'enthalpie d'une substance

L'enthalpie d'une substance représente son niveau énergétique, qu'il ait été atteint par échange de chaleur ou de travail:
Tout apport de chaleur à un fluide augmente son enthalpie parallèlement à l'augmentation de sa température ou un changement de phase (fusion ou vaporisation). L'augmentation de pression d'un fluide au moyen d'une machine, augmente son enthalpie d'une quantité égale au travail fourni. De même, une détente au travers d'une machine produisant un travail, retire au fluide une quantité d'enthalpie égale au travail fourni. Par contre, une détente à travers un orifice sans production de travail ne change pas l'enthalpie du fluide.
Tout comme la masse de la matière traitée, l'enthalpie est conservée au cours des opérations de procédé; elle est affectée aux flux de matière. Il est donc possible d'en faire le bilan sur chaque opération afin de vérifier la cohérence des résultats obtenus.

L'enthalpie est une fonction d'état, ce qui signifie que sa valeur ne dépend pas du chemin parcouru par la substance. On entend par état de la substance essentiellement sa pression, sa température et la forme sous laquelle elle se trouve (solide, liquide ou gazeuse).

Il n'existe pas d'échelle absolue de valeur d'enthalpie. On ne peut pas définir un état pour lequel la valeur d'enthalpie serait nulle. On ne sait évaluer que les variations d'enthalpie entre un état et un autre. Les valeurs d'enthalpie de substances publiées dans de nombreuses tables, ne sont en fait que les variations d'enthalpie par rapport à un état de référence auquel on attribut arbitrairement la valeur "0". Cet état de référence peut varier d'une publication à une autre. Si on utilise des informations de sources différentes, il est important de vérifier quel état est pris comme référence.

Les sources de données thermodynamiques

Les valeurs thermodynamiques de nombreuses substances sont mesurées à l'occasion de travaux de laboratoire et sont publiées dans la littérature scientifique. Ces valeurs publiées sont rassemblées, critiquées, analysées comparées et intégrées à des compilations par des organismes publics ou privés. Ces compilations sont mises à disposition du public parfois gratuitement, souvent après payement d'une redevance. Ne sont listés ici que les sources d'information accessibles librement.

Les enthalpies de formation et les capacités calorifiques des composés minéraux peuvent être trouvées dans différentes compilations dont la plus célèbre est les tables JANAF. On les trouve à l'adresse suivante:
http://kinetics.nist.gov/janaf/
Le National Bureau of Standards américain a également publié une compilation des principales données thermodynamiques des composés minéraux et des composés organiques en C1 et C2. On peut la trouver à l'adresse suivante:
http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrdS2Vol11.pdf
Les données thermodynamiques de nombreuses substances organiques peuvent être trouvées à l'adresse suivante:
http://webbook.nist.gov/chemistry/
De nombreux sites publient des tables donnant les propriétés de l'eau et de la vapeur. Le NIST américain en propose une à l'adresse suivante:
http://www.nist.gov/srd/upload/NISTIR5078.htm
La NASA a commencé dans les années 60 à publier les principales données thermodynamiques que sont l'enthalpie, l'entropie et la capacité calorifique de plus de 1000 substances, minérales et organiques, sous forme polynomiale en fonction de la température. Plusieurs mises à jour ont eu lieu depuis; une des dernières versions est disponible à l'adresse suivante:
http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19940013151.pdf
La base de donnée publiée par la NASA a été reprise et complétée par Alexander Burcat:
http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html
Les notations et choix des états standards peuvent varier d'une table à l'autre, il est donc important d'être vigilent lors de leur utilisation.

Diagrammes de Mollier

Diagramme de Mollier Les diagrammes de Mollier sont des représentations des valeurs thermodynamiques des corps purs avec  l'enthalpie (H) et l'entropie (S) pour coordonnées. Ces diagrammes sont aussi dit de type H-S. Par extension et bien que ce soit impropre, il est courant de désigner également sous ce nom des diagrammes n'ayant que l'enthalpie en coordonnée associée à la pression (diagrammes P-H).

Enthalpie de formation des subtances chimiques

Lorsqu'une transformation chimique se produit avec disparition de certaines substances et création d'autres, tout bilan thermique fait appel aux enthalpies de formation des substances.
Elle représente la somme des chaleurs de réaction pour créer la substance à partir des molécules élémentaire (C, H2, O2, Cl2, ...). La valeur d'enthalpie 0 est attribuée aux molécules élémentaires. Les compilations de données thermodynamiques donnent une valeur d'enthalpie standard de formation pour une température de 25°C (298,15K). Pour une température autre, appliquer la relation:
HT  = H298298TCp(T)dT

Enthalpie des fluides thermiques

Si l'opération ne fait appel qu'à des transformations physiques des substances (chauffage, refroidissement, compression, détente, ...) sans transformation chimique ni chaleur de mélange, il n'est pas nécessaire de faire appel aux enthalpies de formation. C'est le cas en particulier pour la vapeur d'eau et les fluides frigorigènes. On utilise alors des tables thermodynamiques dédiées.
L'origine des enthalpies est souvent prise pour un état aisément  mémorisable; par exemple pour l'eau et la vapeur, la valeur d'enthalpie = 0 est souvent attribuée à l'eau liquide à 0°C. Les valeurs enthalpiques de ces tables ne sont plus compatibles avec les enthalpies de formation de ces substances.

Enthalpie de l'eau et sa vapeur

Depuis 1970 l'International Association for Properties of Steam (IAPS) devenue plus tard l'International Association for Properties of Water and Steam (IAPWS) coordonne les travaux de normalisation des propriétés de l'eau et de sa vapeur.
Pour répondre aux besoins des calculs sur ordinateur, ces proprités sont modèlisées à l'aide d'un jeu d'équations publiées par l'IAPWS et régulièrement mises à jour. Les tables de propriétés qui sont publiées sur de nombreux sites web ou brochures sont généralement une application de ces équations.
Le NIST américain en propose une table de propriétés de l'eau et sa vapeur basée sur l'édition de 1995 des équations de l'IAPWS à l'adresse suivante:
http://www.nist.gov/srd/upload/NISTIR5078.htm
Les équations sont disponibles à l'adesse suivante:
http://www.iapws.org/relguide/IF97-Rev.pdf
Add-In Excel qui permet, après installation, d'appeler les propriétés thermodynamiques et de transport de l'eau et de la vapeur d'eau directement dans Excel par des fonctions dédiées. Les calculs sont basés sur les équations IAPWS-IF97:
http://www.cheresources.com/invision/files/file/34-thermodynamic-and-transport-properties-of-water-and-steam/

Enthalpie des fluides frigorigènes

Les fabricants de ces fluides frigorigène sont toujours capables de fournir les données thermodynamiques de leurs produit soit sous forme de table soit sous la forme d'un diagramme de Mollier.

Enthalpie des mélanges

Les enthalpies de deux substances en mélange s'additionnent. Si les substances se comportent comme un mélange idéal, s'il n'y a pas de chaleur de mélange, on peut écrire:
Hab = (ma.Ha + mb.Hb) / (ma + mb)
C'est habituellement le cas des mélanges de gaz ou d'hydrocarbures liquides. Par contre les solutions aqueuses présentent souvent des chaleurs de mélange et donc ne peuvent être considérées comme des solutions idéales. Il convient donc de rechercher des enthalpies de formation de ces solutions, ou les chaleurs de dissolution  dans la litérature

Enthalpie des mélanges bi-phasiques

Les mélanges bi-phasiques sont constitués de deux formes d'une même substance. Par exemple:
 - liquide + vapeur
 - solide + liquide
 - solide + vapeur
Chaque état d'une même substance possède une valeur d'enthalpie qui lui est propre, même s'ils sont à la même température. La différence d'enthalpie entre deux formes d'une même substance est appelée chaleur latente ou enthalpie de vaporisation, de condensation, de fusion, de cristallisation.
L'enthalpie du mélange bi-phasique se calcule comme celle d'un mélange idéal.

Enthalpie des solutions aqueuses

La dissolution de substances minérales dans l'eau s'accompagne souvent d'un échauffement significatif. La solution ne se comporte donc pas comme un mélange idéal. L'enthalpie du mélange doit tenir compte de ce dégagement de chaleur.
Les tables thermodynamiques publient pour les solutions aqueuses des enthalpies de formation du soluté pour différents niveaux de dilution.

Enthalpie de l'air humide

La détermination de l'enthalpie de l'air humide est d'une grande utilité pour tout bilan thermique sur un système de réfrigération atmosphérique, ou bien une installation de séchage par un flux d'air chaud.
Des diagrammes psychrométriques de l'air humide sont aisément disponibles. Ils donnent l'enthalpie de l'air humide en fonction de la température et de la teneur en eau. Elle est exprimée généralement en kJ/kg d'air sec. La référence à l'air sec facilite les calculs dans toutes les applications où l'air s'enrichi en eau au cours du processus.
L'Association des Ingénieurs en Climatique Ventilation et Froid (AICVF) publie un tel diagramme disponible à l'adresse suivante:
http://aicvf.org/files/2013/10/article_diagramme_cvc880.pdf

L'origine des enthalpies (valeur = 0kJ/kg) est attribuée à l'air sec à 0°C et à l'eau liquide à 0°C. Pour que le bilan thermique soit valide, les origines des enthalpies de l'eau à refroidir (réfrigération atmosphérique) ou de l'eau à évaporer (séchage) doivent être identiques à celle de l'eau dans l'air humide.

L'enthalpie de l'air humide est simplement la somme des enthalpies de l'air sec et de la vapeur d'eau contenue.

Calculs simples d'enthalpie

Rappelons qu'il n'existe pas de valeur absolue d'enthalpie. Ce qu'on appelle communément enthalpie est en fait la différence d'enthalpie entre un état de référence choisi arbitrairement auquel on affecte la valeur "0", et l'état objet de l'étude.
Pour les opérations dans lesquelles il n'y a pas de réaction chimique, pas de chaleur de mélange, pas d'apport ou de production de travail, mais seulement des échanges thermiques conduisant à variations de température et des changements de phase, il est possible de faire un calcul simple de l'enthalpie d'un flux ne faisant appel qu'aux capacités calorifiques et chaleur latente de changement de phase des composants.

Enthalpie d'un gaz

Si la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au gaz à une température de référence:
HT  = refTCp(T)dT

Exemple:

Enthalpie du méthane à 50°C, si la référence est prise à 0°C:
Cp du méthane entre 0 et 50°C = 35,6 J/mole/K (source Janaf)
Enthalpie du méthane gaz à 50°C = 35,6 x 50 = 1780 J/mole

Enthalpie d'un liquide

Si la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au liquide à une température de référence:
HT  = refTCp(T)dT

Enthalpie d'une vapeur

On suppose que la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au liquide à une température de référence:
Le calcul fait appel à la chaleur latente de vaporisation (Lv) de la substance; celle-ci dépend de la température. La valeur de l'enthalpie ne dépend pas du chemin suivi pour atteindre l'état final; le calcul peut donc supposer que la vaporisation a lieu à une température quelconque; cependant il conviendra d'utiliser la capacité calorifique du liquide (Cpl) pour la gamme de températures inférieures à la température de vaporisation et la capacité calorifique du gaz (Cpg) pour les températures supérieures.
Le calcul peut être par exemple:
HT  = refTCpl(T)dT + Lv(T)
ou
HT  = Lv(ref) + refTCpg(T)dT
ou
HT  = refebCpl(T)dT + Lv + ebTCpg(T)dT
En pratique, seule la chaleur latente de vaporisation à la température normale d'ébullition est facilement disponible; ce dernier calcul sera donc souvent le plus adapté.

Exemple:

Enthalpie de vapeurs de méthanol à 100°C si la référence est prise à 0°C:
Température normale d'ébullition = 64,5°C
Chaleur latente de vaporisation à la température normale d'ébullition = 35,2 kJ/mole
Capacité calorifique du liquide = 85 J/mole/K
Capacité calorifique du gaz = 48 J/mole/K
HG100 = 85E-03 x (64,5 - 0) + 35,2 + 48E-03 x (100 - 64,5) = 42,4 kJ/mole

Conversion des unités

Enthalpie

Equivalent à
calorie par kilogramme (cal/kg) 4,187 J/kg
Btu per pound (Btu/lbm) 2326,1 J/kg
Btu per pound mole (Btu/lbmole) 2326,1 J/g-mole
Btu per gallon (Btu/gal) 278,7 kJ/m3
Btu per cubic foot (Btu/ft3) 37,26 kJ/m3

Capacité calorifique

Equivalent à
calorie par kilogramme (cal/kg/°C) 4,187 J/kg/K
Btu per pound per Farenheit (Btu/lbm/F) 4187 J/kg/K



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