Guide des techniques des industries de procédé
La pression et les caractéristiques de la chaudière
définissent la qualité de l’eau qui est nécessaire à la production de
vapeur.
La séquence des traitements est fonction de l’espèce et de la
concentration des éléments de contamination qui se trouvent dans l’eau
d’appoint et de la qualité de l’eau traitée que l’on désire obtenir.
Trois phénomènes indésirables liés à la qualité de l'eau sont redoutés dans les chaudières:
Les composés les plus courants que l’on retrouve dans les dépôts sont le phosphate de calcium, le carbonate de calcium et les divers oxydes de fer. Les dépôts forment une isolation sur le tube et réduisent par conséquent la diffusion de la chaleur donc le rendement de la chaudière. Des dépôts importants peuvent provoquer des surchauffes locales qui peuvent conduire à des percements voire des ruptures du tube.
La corrosion de l'acier par l'eau neutre ou légèrement
alcaline est lente.
Si le pH de l'eau est légèrement acide, dû le plus souvent à la
présence de gaz acide dissous, la corrosion est plus rapide.
Elle est encore accélérée par la présence de traces d'oxygène. Elle
peut avoir lieu dans le système
d’approvisionnement d’eau, dans le générateur de vapeur et dans les
tuyauteries de retour de condensats.
La lutte contre la corrosion des circuits d'eau et de vapeur, passera
par l'élimination de l'oxygène par des moyens physiques ou chimiques.
Un autre type de corrosion est dû à une attaque par des produits alcalins (corrosion caustique ou caustic gauging). Elle se produit dans certaines zones lorsqu’il y a concentrations caustiques due à la formation de bulles de vapeur (alternance vapeur / eau avec formation de dépôt des sels suite à l’évaporation, puis corrosion sous dépôt).
Le troisième problème important est l’entraînement de l’eau de
la chaudière dans la phase vapeur. Cela peut être dû à :
- Un effet mécanique : entraînement de l’eau par la vapeur
- La volatilité de certains sels de l’eau de chaudière comme la silice
ou les sels de sodium
- La formation de mousse.
Les trois principes fondamentaux qui permettent de
maîtriser ces problèmes sont:
- Le pré-traitement de l’eau avant de l’introduire dans la
chaudière pour réduire les éléments chimiques non souhaitables (calcium
…) les gaz et les matières en suspension.
- Le traitement de l’eau d’alimentation de la chaudière, de
l’eau de chaudière, des condensats avec des produits de conditionnement.
- La purge, pour limiter la concentration en produit chimique
de l’eau de chaudière par évacuation d’une partie de l’eau contenue
dans la chaudière.
A la fois anti-oxygène et inhibiteur de corrosion, il agit
aussi bien
en phase liquide qu'en phase vapeur. Cependant sa volatilité est faible
et il demeurera essentiellement dans l'eau. Il n'augmente pas la teneur
en sel de l'eau en chaudière.
Réaction avec l'oxygène:
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
La température, l'excès d'hydrazine, les pH élevés et la présence de
catalyseur
sont les principaux facteurs qui favorisent la vitesse de réaction.
Certaines qualités activées (Levoxin de Bayer, Liozan de Atofina)
réagissent plus rapidement avec l'oxygène.
Action inhibitrice de la corrosion:
L'hydrazine accélère l'oxydation du Fer(II) en Fer(III) avec formation
d'une couche passivante de magnétite dès 50°C:
3 Fe(OH)2 + N2H4 → Fe3O4 + N2
+ 2 H2O
Cette réaction est défavorisée par la présence d'hydrogène dans la
vapeur.
De même l'hydrazine converti les couches oxydées d'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux plus stable:
4 CuO + N2H4 → 2 Cu2O + N2 + 2 H2O
L'hydrazine se décompose au dessus de 300°C:
3
N2H4 → 4 NH3
+ N2
en donnant essentiellement de l'ammoniac et un peu d'hydrogène:
2 NH3 → N2
+ 3 H2
L'ammoniac qui est extrêmement volatile suivra le cheminement de la vapeur et peut être la cause de corrosions sur des éléments en cuivre ou alliage de cuivre.
Concentration recommandée:
Il est recommandé d'ajouter à l'eau de chaudière une quantité
d'hydrazine correspondant à 5 fois la concentration en oxygène dissous.
On devra donc doser une concentration en hydrazine dans l'eau traitée
égale à 4 fois la teneur en oxygène avant traitement.
La DEHA réagit avec l'oxygène en solution aqueuse. La vitesse de réaction dépent de la température et du pH. Elle forme des acides faibles qu'il faut ensuite neutraliser. C'est pourquoi elle peut être livrée avec un composé neutralisant.
Attention en cas de surdosage, l'eau peut devenir alcaline et conduire à une corrosion caustique de la chaudière.
La DEHA réagit avec les oxydes de fer ou de cuivre pour former une couche protective:
La DEHA se décompose aux températures élevées correspondant aux pression de vapeur supérieures à 100 bars en produisant de la diéthylamine, une amine volatile qui contribue à la protection des réseaux de condensats contre la corrosion.
CH3(C2H5)C=NOH + O2 → CH3(C2H5)C=O + N2O + H2O
La réaction est lente à température ambiante. Elle devient effective pour fixer l'oxygène dissous pour des températures supérieures à 100°C.
Dans les conditions de température des chaudières , une réaction de dégradation se développe libérant de l'ammoniac.
CH3(C2H5)C=NOH → CH3(C2H5)C=O + N2O + N2 +NH3
La Carbohydrazide peut réagir directement avec l'oxygène, principalement à température ambiante:
ou indirectement via sa décomposition en hydrazine à partir de 150°C, dans les conditions de l'eau d'alimentation des chaudières:
Le CO2 produit peut engendrer des corrosions.
La Carbohydrazide réagit avec les oxydes de fer ou de cuivre pour former une couche protective:
Il n'agit qu'en phase liquide. Il abaisse le pH de l'eau de
chaudière qu'il faut ajuster. Les sels de sodium ou d'ammonium peuvent aussi être utilisés.
Les réactions de décomposition ou de réaction avec l'oxygène dépendent du pH de la température:
A
pH basique, sa réaction avec l'oxygène peut conduire à libérer du
dioxyde de carbone. En l'absence d'oxygène, il est stable en milieu
basique, mais peut se décomposer avec production de dioxyde carbone en
milieu acide.
C'est un réducteur puissant qui peut réduire les oxydes de fer ou de cuivre.
Le
principe du traitement est la neutralisation de l’acidité ou la
basicité présente en chaudière (pollutions de l’eau alimentaire) en
garantissant un pouvoir « tampon » à l'eau. Le ratio Na :PO4 en
chaudière devra se situer entre 2.3 et 3.5.
Compte tenu de leur qualité et de leur enthalpie, les
condensats représentent un grand intérêt économique.
Cependant, leur récupération, sans un traitement adéquat, peut
occasionner des problèmes :
- de corrosion générés par l’oxygène et le gaz carbonique
- d’encrassement par l’introduction de fer et de cuivre en chaudière
L’objectif est de neutraliser l’acidité carbonique, de
tamponner l’eau alimentaires et l'eau de chaudière afin de limiter
l’introduction des produits de corrosion. De plus, l’amine
neutralisante, en raison de sa volatilité, permet de traiter tout le
réseau
condensats et ainsi de:
- assurer une protection sur l’ensemble du réseau
ligne et équipement,
y compris dans le cas de fractionnement eau/vapeur
- réduire les produits de corrosion susceptibles d’être
introduits en
chaudière, ce qui permet d’assurer une meilleure propreté des surfaces
d’échanges et de limiter le pouvoir corrosif
- permettre une récupération maximale des condensats d’où une
économie d’eau et d’énergie
Cependant nombre d'entre elles se décomposent partiellement dans les conditions de température de la génération de vapeur, produisant des composés acides organiques eux même source de corrosion.
La principale
caractéristique à considérer dans le choix d'une amine neutralisante
est son coefficient de partage entre phases vapeur et liquide dans les
conditions opératoires. Le coefficient de partage se défini comme:
Les amines neutralisantes les plus courantes sont:
- la Morpholine (faible coefficient de partage: 0,4
à P atm et 1,3 à 40 bars)
- la Cyclohexylamine (coefficient de partage élevé: 4 à P atm
et 6,6 à 40 bars)
- la Monoethanolamine (MEA),
- la Methoxypropylamine (MOPA)
- le Diéthylaminoéthanol
- l'Aminométhylpropanol
Elle est injecté dans le dégazeur.
Dépose un film protecteur sur les surfaces exposées.
Un défaut de dosage peut entraîner des zones non protégées, tandis
qu'un surdosage peut provoquer des moussages.
Différentes stratégies de traitement utilisant les phosphates
de soude sont proposées; elles visent à:
- maintenir un pH suffisant
- éviter une corrosion caustique due à un excès de soude
localisé ou généralisé
- éviter la précipitation de phosphate sur les surfaces
chaudes
Les paramètres à contrôler sont:
- teneur en phosphate
- pH
- ratio Na/PO4
- bilan entrées/sorties de phosphate