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Traitement des rejets d'oxydes d'azote

Les NOX sont considérés comme ayant un impact important sur l’environnement :
- ils contribuent à la formation des pluies acides préjudiciables aux écosystèmes,
- ils participent à la pollution photochimique et à la formation d’ozone troposphérique,
- ils favorisent les affections pulmonaires.

Leurs émissions sont, à ce titre, réglementées.

Origine des oxydes d'azote

Les oxydes d'azote sont présents dans les effluents d'oxydation ou les fumées de combustion, et proviennent généralement de l'oxydation de l'azote de l'air à haute température, ou de l'oxydation de composés azotés.

Au cours d’une combustion, on distingue généralement trois processus de formation des oxydes d’azote :
- le NO précoce ou prompt NO, qui se forme à partir d’azote moléculaire dans le front de flamme ;
- le NO thermique, qui se forme par combinaison de l’azote et de l’oxygène de l’air ;
- le NO combustible, qui se forme à partir d'azote contenu initialement dans le combustible(30 à 60% est converti en NOx.

La teneur en azote des combustibles est approximativement:
- nulle dans le gaz
- 0,2 à 0,9% dans les fuels liquides
- 1 à 1,5% dans les charbons

Règlementation

L'arrêté du 2 février 1998 relatif aux émissions de toute nature des installations classées soumises à autorisation, pour la protection de l'environnement précise:
Art. 27. - Sous réserve des dispositions particulières à certaines activités prévues par l'article 30 , les effluents gazeux respectent les valeurs limites suivantes selon le flux horaire maximal autorisé :
4° Oxydes d'azote (exprimés en dioxyde d'azote) :
a) Oxydes d'azote hormis le protoxyde d'azote : si le flux horaire est supérieur à 25 kg/h, la valeur limite de concentration est de 500 mg/m3 ;
b) Protoxyde d'azote : l'arrêté préfectoral d'autorisation fixe, lorsque l'installation est susceptible d'en émettre, une valeur limite d'émission pour le protoxyde d'azote.

Des dispositions particulières sont prévues pour:
- les unités de production d'acide nitrique
- la sidérurgie

Lorsque le débit du rejet est >150kg/h une mesure en permanence des émissions doit être réalisée.
Une étude des conditions de dispersion et une surveillance de la qualité de l'air est nécessaire si le rejet est >200kg/h.

Réduction à la source

La formation d'oxydes d'azote à partir de l'air de combustion est favorisée par:
- une température de flamme élevée
- un excès d'air important

La formation des oxydes d'azotes peut principalement être réduite sur des installations existantes par:
- la réduction de la température de flamme:
* en recirculant une partie des gaz de combustion à la base de la flamme (brûleurs dit bas NOx)
* en injectant de l'eau ou de la vapeur d'eau en mélange avec le combustible
* en limitant le préchauffage de l'air de combustion (baisse du rendement de la chaudière si celui-ci utilise le refroidissement des fumées)
* étageant l'introduction du combustible ou de l'air de combustion
- la réduction de l'excès d'air
- l'utilisation d'oxygène pur ou d'air enrichi en oxygène (amélioration du rendement possible par diminution du volume des fumées)

Une teneur aussi basse que 10 à 20ppmv peut être espérée avec des brûleurs bas NOx de dernière génération.

Une autre voie en développement est la combustion sans flamme. Ce mode de combustion est obtenu en préchauffant l'air au dela de 800°C, et en assurant une large recirculation des gaz de combustion vers la base du brûleur. La combustion se fait alors sans flamme visible, la température dans le foyer est plus homogène et les points chauds sont supprimés.
La formation de NOx est fortement réduite tout en autorisant un rendement de chaudière élevé grace au préchauffage de l'air par les gaz de combustion.


Elimination chimique

L'élimination de ces oxydes d'azote de l'effluent gazeux procède généralement par leur réduction en azote au moyen d'un agent réducteur qui peut être:
- de l'ammoniac gazeux (NH3)
- de l'ammoniac en solution aqueuse (plus facile à transporter et à stocker que l'ammoniac gazeux)
- de l'urée ( CO(NH2)2 )

L'action de l'agent réducteur peut être favorisée:
- par une température élevée (réduction thermique)
- ou par un catalyseur (réduction catalytique).

Dans tous les cas, la quantité de réducteur à employer est proportionnelle à la quantité d'oxyde d'azote à éliminer.

Réduction thermique

Les principales réactions mises en jeu sont les suivantes:

            4 NH3 + 6 NO   ===>  5 N2 + 6 H2O
            8 NH3 + 6 NO2  ===>  7 N2 + 12 H2O
   2 CO(NH2)2 + 4 NO + O2  ===>  4 N2 + 2 CO2 + 4 H2O
température de 900 à 1200°C est necessaire pour la réduction thermique des oxydes d'azote.La quantité de réducteur à mettre en oeuvre est de: - 1 à 1,5 mole de NH3 par mole de NOx - 0,5 à 0,75 mole d'Urée par mole de NOxLes NOx sont réduits de 40 à 75% pour des teneurs initiales de 100 à 200ppmv.Un excès de réducteur est toujours nécessaire pour assurer une conversion suffisante des oxydes d'azote. Une teneur résiduelle de 5 à 50ppmv d'ammoniac dans le gaz traité est généralement observée.

Réduction catalytique

Par l'utilisation d'un catalyseur approprié, la température d'action du réducteur peut être abaissée à 200 - 400°C.

Les catalyseurs les plus couramment employés sont à base d'oxyde de vanadium déposé sur de l'oxyde de titane, mais des métaux précieux (Platine ou Palladium) ou des Zéolithes peuvent aussi être employés.
Le catalyseur est généralement structuré en nid d'abeille.

La réduction catalytique demande la présence d'oxygène, mais la quantité présente dans les gaz de combustion est généralement suffisante. Les réactions mises en jeu sont:

        4 NH3 + 4 NO + 02  ===>  4 N2 + 6 H2O
       4 NH3 + 2 NO2 + O2  ===>  3 N2 + 6 H2O
   2 CO(NH2)2 + 4 NO + O2  ===>  4 N2 + 2 CO2 + 4 H2O
conversion des NOx est au moins de 90% et une teneur résiduelle en NOx de 5 à 10ppmv (mesuré sur gaz sec) peut être atteinte.Un excès de réducteur est nécessaire et une teneur résiduelle en ammoniac de 10ppmv est constatée.Si du dioxyde de souffre est également présent dans le gaz traité, il sera converti en anhydride sulfurique sur le catalyseur, conduisant à la formation de sulfates d'ammonium par réaction avec l'excès d'ammoniac.Ces sulfates d'ammonium peuvent être responsables d'émissions de poussières ou de dépots encrassants.

Analyse

Prélèvement

Le dioxyde d'azote étant facilement absorbé par le caoutchouc ou l'acier inox, ces matériaux sont à exclure du système de prélèvement. On préfèrera employer le quartz ou le PTFE.
Un refroidissement rapide de l'échantillon évitera que des réactions ne se produisent à l'intérieur du système de prélèvement.

Polarographie

C'est une méthode électrochimique mesurant une différence de potentiel entre deux électrodes (dites de mesure et de référence).
L'électrode de mesure est en contact avec le gaz à analyser au travers d'une membrane semi-perméable qui permet au gaz à analyser de réagir au contact de l'électrode.
Cette technique permet de doser des teneurs très faibles en NO et NO2.
Cependant le CO réagit de la même manière que NO et pour une mesure fiable on doit être sûr que la teneur en CO est négligeable. Cette technique est donc réservée aux applications où l'excès d'air est suffisant.

Colorimétrie

La colorimétrie est une méthode qui n'est applicable qu'en laboratoire pour mesurer la teneur en NO2 seulement.
Elle utilise la formation de Nitroso-antipyridine de couleur bleue, formée par action du NO2 sur la Pyridine.
Un colorimètre mesure l'intensité de la coloration obtenue et permet de déterminer la teneur en NO2 du prélèvement.

Chimioluminescence

La chimioluminescence se produit au cours d'une réaction chimique lorsque l'excès d'énergie est libérée sous forme de lumière.
De nombreuses réactions produisent ce phénomène et chacune émet une lumière de longueur d'onde spécifique, et d'intensité proportionnelle à la quantité de molécules réactives présentes.
Le monoxyde d'azote réagit avec l'ozone selon la réaction suivante:

   NO + O3  ===>  NO2 + O2 + lumière
convertisseur de NO2 en NO séparé permet d'obtenir au choix la teneur NO ou en NOx totaux.Les principaux avantages de cette méthode sont: - faible temps de réponse - plage étendue de mesure (jusqu'à 10 000ppm) - pas d'interférence avec d'autres substances

Expression des concentrations

Le NO2 auquel on assimile la totalité des NOX a :
- une masse moléculaire de : 44
- une masse volumique de : 2,044 kg/Nm3.

Les teneurs en NOX s’expriment :
- soit en mg/Nm3 (volume mesuré en mètres cubes dans les conditions normales de température et de pression : 0°C et 1 atm)
- soit en p.p.m. (parties par million en volume).

On a donc la relation : 1 p.p.m. = 2,044 mg/Nm3
et en première approximation : 1 p.p.m. = 2 mg/Nm3.

Il est important de définir dans quelles conditions se trouvent les gaz ou les fumées dans lesquelles se trouvent les NOX mesurés. C’est pourquoi les valeurs réglementaires à ne pas dépasser seront, pour un équipement donné, exprimées en mg/Nm3 pour une teneur en O2 fixée, et généralement sur fumées sèches.

Il est communément admis les teneurs en O2 de référence suivantes dans les gaz ou les fumées :
- tous appareils de combustion (hors machines) :
-- alimentés en combustibles liquides ou gazeux : 3 %
-- alimentés en combustibles solides : 6 %
- turbines à combustion (quel que soit le combustible) : 15 %




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