Les électrons étant mobiles au sein du métal et les ions étant mobiles au sein du milieu aqueux, les réactions anodiques et cathodiques peuvent se produire à des endroits différents.
Un métal ne peut être
oxydé que si une réaction cathodique dont le caractère oxydant est
supérieur à celui de la réaction anodique, se produit.
Le pouvoir oxydo-réducteur des différentes réactions (couples) est
défini par leur potentiel standard Eo.
Une réaction de réduction d'une espèce dont la valeur Eo
est plus élevée se produira simultanément à une réaction
d'oxydation d'une espèce dont la valeur Eo est
plus faible
La vitesse de corrosion dépend de:
- la vitesse de
transfert des réactifs vers la surface du métal,
éventuellement au
travers d'une barrière d'oxyde, de phosphate, ... agissant comme
protection
- la quantité de réactif présent
- le potentiel corrosif des réactifs (O2
est plus oxydant que H+)
- la vitesse de transfert des électrons à la surface
cathodique
Les aciers les plus utilisés parce que les moins coûteux sont essentiellement constitués de fer. Le fer est capable de réagir spontanément avec l'eau en libérant des espèces solubles dans l'eau. C'est le mécanisme fondamental de la corrosion.
Soit l'équilibre chimique à l'électrode:
αOx + ne-
⇄
βRed
Le potentiel pris par l'électrode est donné par la relation:
Reformulée pour un usage pratique en:
avec:
Ox, Red |
forme oxydée et forme réduite |
potentiel de l'électrode [v] | |
potentiel standard du couple red/ox |
|
nombre d'électrons échangés |
|
|
activité des espèces |
concentration molaire des espèces |
|
constante des gaz parfaits (8,314 J/K/mol) |
|
température [K] |
|
Faraday [96480 C╱mol] | |
logarithme népérien |
|
logarithme décimal |
Si deux électrodes ayant des potentiels différents sont reliées par un conducteur, la différence de potentiel existante génèrera un courant électrique. Ce courant persistera tant que les potentiels d'électrode seront différents. On aura constitué une pile.
Les potentiels des deux électrodes peuvent être différents pour les raisons suivantes:
Couple Ox / Red |
Réaction de
réduction |
Potentiel
Standard E° (volts) |
---|---|---|
Li+ / Li | Li+(aq) + e- → Li(s) | -3,04 |
K+ / K | K+(aq) + e- → K(s) | -2,92 |
Ca2+ / Ca | Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) | -2,76 |
Na+ / Na | Na+(aq) + e- → Na(s) | -2,71 |
Mg / Mg2+ | Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) | -2,38 |
AlO2-/ Al | Al(OH)3(s) + 3e− → Al(s) + 3OH− | -2,35 |
Al3+ / Al | Al3+(aq) + 3e- → Al(s) | -1,66 |
Mn++ / Mn | Mn2+ + 2 e- → Mn(s) | -1,18 |
H2O / H2 | 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) | -0,83 |
Zn2+ / Zn | Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) | -0,76 |
Cr3+ / Cr | Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s) | -0,74 |
S / S2-- | S + 2e− → S2− | -0,48 |
Fe2+ / Fe | Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) | -0,41 |
Cd2+ / Cd | Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) | -0,40 |
Ni2+ / Ni | Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) | -0,23 |
Sn2+ / Sn | Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) | -0,14 |
Pb2+ / Pb | Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) | -0,13 |
Fe3+ / Fe | Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) | -0,04 |
H+ / H2 | 2H+(aq) + 2e- → H2(g) | 0,00 |
Sn4+ / Sn2+ | Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) | 0,15 |
Cu2+ / Cu+ | Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) | 0,16 |
ClO4- / ClO3- | ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO3-(aq) + 2OH-(aq) | 0,17 |
AgCl(s) / Ag | AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq) | 0,22 |
Cu2+ / Cu | Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) | 0,34 |
ClO3- / ClO2- | ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO2-(aq) + 2OH-(aq) | 0,35 |
(CN)6Fe3- / (CN)6Fe4- | Fe(CN)63- + e- → Fe(CN)64- | 0,36 |
O2 + H2O / OH- | O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− | 0,40 |
IO- / I- | IO-(aq) + H2O(l) + 2e- → I-(aq) + 2OH-(aq) | 0,49 |
Cu+ / Cu | Cu+(aq) + e- → Cu(s) | 0,52 |
I2 / I- | I2(s) + 2e- → 2I-(aq) | 0,54 |
ClO2- / ClO- | ClO2-(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO-(aq) + 2OH-(aq) | 0,59 |
O2 + H+ / H2O2 | O2(g) + 2 H+ + 2 e- → H2O2 | 0,68 |
Fe3+ / Fe2+ | Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) | 0,77 |
Hg+ / Hg | Hg22+(aq) + 2e- → 2Hg(l) | 0,80 |
Ag+ / Ag | Ag+(aq) + e- → Ag(s) | 0,80 |
Hg2+ / Hg | Hg2+(aq) + 2e- → Hg(l) | 0,85 |
ClO- / Cl- | ClO-(aq) + H2O(l) + 2e- → Cl-(aq) + 2OH-(aq) | 0,90 |
Hg2+ / Hg+ | 2Hg2+(aq) + 2e- → Hg22+(aq) | 0,90 |
NO3- / NO | NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- → NO(g) + 2H2O(l) | 0,96 |
Br2(l) / Br- | Br2(l) + 2e- → 2Br-(aq) | 1,07 |
Br2(aq) / Br- | Br2(aq) + 2e- → 2Br-(aq) | 1,09 |
ClO3− / ClO2(g) | ClO3− + 2 H+ + e− → ClO2(g) + H2O | 1,18 |
Pt++ / Pt | Pt2+ + 2e− → Pt(s) | 1,19 |
IO3- / I2 | 2 IO3- + 12 H+ + 10 e- → I2(s) + 6 H2O | 1,19 |
ClO2(g) / HClO2(aq) | ClO2(g) + H+ + e− → HClO2(aq) | 1,19 |
ClO4− / ClO3− | ClO4− + 2 H+ + 2 e− → ClO3− + H2O | 1,2 |
O2 + H+ / H2O | O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) | 1,23 |
MnO2 / Mn++ | MnO2(s) + 4 H+ + 2 e- → Mn2+ + 2 H2O | 1,23 |
Cr2O72- / Cr3+ | Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- → 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) | 1,33 |
Cl2 / Cl- | Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) | 1,36 |
Ce4+ / Ce3+ | Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq) | 1,44 |
BrO3− / HBrO(aq) | BrO3− + 5 H+ + 4 e− → HBrO(aq) + 2H2O | 1,45 |
PbO2(s) / Pb2+(aq) | PbO2(s) + 4H+ +2e- → Pb2+(aq) + 2H2O(l) | 1,46 |
BrO3− / Br2(l) | 2BrO3− + 12 H+ + 10 e− → Br2(l) + 6H2O | 1,48 |
ClO3− / Cl2(g) | 2ClO3− + 12 H+ + 10 e− → Cl2(g) + 6H2O | 1,49 |
HClO(aq) / Cl−(aq) | HClO(aq) + H+ + 2 e− → Cl−(aq) + H2O | 1,49 |
MnO4- / Mn2+ | MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l) | 1,49 |
Au+++/ Au | Au3+(aq) + 3e− → Au(s) | 1,5 |
HClO(aq) / Cl2(g) | 2HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− → Cl2(g) + 2H2O | 1,63 |
HClO2(aq)/ HClO(aq) | HClO2(aq) + 2 H+ + 2 e− → HClO(aq) + H2O | 1,67 |
PbO2(s) / PbSO4(s) | PbO2(s) + SO42− + 4H+ + 2e− → PbSO4(s) + 2H2O(l) | 1,69 |
MnO4-/ MnO2 | MnO4- + 4 H+ + 3 e- → MnO2(s) + 2 H2 (g) | 1,69 |
N2O / N2 | N2O(g) + 2H+ + 2e− → N2(g) + H2O(l) | 1,77 |
H2O2 / H2O | H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → 2H2O(l) | 1,78 |
Co3+ / Co2+ | Co3+(aq) + e- → Co2+(aq) | 1,82 |
Au+/ Au | Au+ + e− → Au(s) | 1,83 |
BrO4− / BrO3− | BrO4− + 2 H+ + 2 e− → BrO3− + H2O | 1,85 |
S2O82- / SO42- | S2O82-(aq) + 2e- → 2SO42-(aq) | 2,01 |
O3 / O2 | O3(g) + 2H+(aq) + 2e- → O2(g) + H2O(l) | 2,07 |
F2 / F- | F2(g) + 2e- → 2F-(aq) | 2,87 |
F2 / HF | F2(g) + 2H+ + 2e- → 2HF | 3,05 |
Les espèces dont le potentiel est le plus élevé
sont
oxydantes,
c'est-à-dire qu'elles peuvent être réduites par les espèces dont le
potentiel est inférieur et qui donc peuvent être oxydées.
Exemple: Fe++ pourra être oxydé en Fe+++
par le brome (Br2) qui sera réduit en bromure (Br-),
mais pourra être réduit en fer (Fe) par l'aluminium (Al) qui sera oxydé
en Al+++.
Dans un
assemblage de deux métaux différents, plongés dans un
millieu aqueux, l'un va se dissoudre (métal actif) tandis que l'autre
sera le siège d'une réaction d'oxydo-réduction du millieu aqueux, mais
ne sera lui-même pas corrodé (métal noble).
Ce comportement est représenté par un classement des métaux les uns par
rapport aux autres: la série
galvanique.
Ils forment une pile dont le métal le plus noble est la cathode, et le
plus actif l'anode.
Des métaux les plus nobles aux plus actifs on trouve pour l'eau de mer:
graphite> or> argent> titane> inox 304
& 316
passivés> Monel> nickel> cuivre &
laitons> inox 304
& 316 non passivés> tantale> fer>
plomb> étain>
aluminium> cadmium> zinc> magnésium
La vitesse de corrosion est fonction de la surface des deux
électrodes
formées; plus la surface de la cathode est grande par rapport à
l'anode, plus la corrosion est rapide. C'est pourquoi il est dangereux
de réaliser des assemblages avec des matériaux moins nobles que la
structure.
Si de tels assemblages doivent être faits, les éléments doivent être
isolés électriquement.
La corrosion galvanique peut avoir lieu à l'intérieur d'un
alliage; il
se produit alors une corrosion sélective.
Ce phénomène est responsable de:
- la dézincification des laitons
- la corrosion de la fonte par disparition de la matrice perlitique
- la corrosion par piqûres de l'acier inox sur des défauts de surface
- la corrosion des inox austénitiques sensibilisés
La surface sous le
dépôt est le siège de réactions anodiques ( dissolution du métal sous
le dépôt).
Même si la différence de potentiel est faible, le reste de
la surface, siège des réactions cathodiques est souvent très importante
et génère donc un courant intense.
Une fois la corrosion
démarrée elle progresse rapidement formant une crevace sous cette
couverture.
Les dépôts responsables de ce phénomène ne sont pas
nécessairement
métalliques et peuvent être organiques, minéraux (encrassement ou
produits de corrosion) ou des matières
biologiques.
Le fer est généralement allié avec de faibles quantités de carbone (0,2 à 1%) pour procurer à l'acier une meilleure résistance mécanique. Malheureusement une partie de ce carbone forme avec le fer des carbures insolubles qui accélèrent le processus de réaction cathodique et donc la vitesse de corrosion.
Le soufre est une impureté pouvant accélérer la corrosion. Il forme avec le fer et le manganèse des sulfures insolubles qui sont le siège de corrosions par piqures.
L'acier n'a pas une structure homogène. Le processus de solidification génère une juxtaposition de grains cristallisés séparés par des joints où s'accumulent les impuretés. Ces joints sont, plus que la masse des cristaux, le siège de corrosions plus importantes.
L'eau pure dont le pH est de 7 et la conductivité
électrique
très faible est peu corrosive.
Mais l'eau est rarement pure et dans le cas général, les systèmes de
déminéralisation laissent subsister quelques ppb de sels qui augmentent
rapidement la conductivité électrique et favorisent le développement de
corrosions électrochimiques. Un système de déminéralisation par résines
échangeuses d'ions peut aisément laisser passer 50 à 150 ppb de sodium,
et la conductivité électrique résultante sera de 5 à 25 µmhos.
De plus, l'eau au cours de son stockage ou de sa manipulation peut
dissoudre de l'oxygène ou du dioxyde de carbone captés de l'air
atmosphérique, et son pH peut chuter à 5 unités, d'autant plus
facilement que les sels, qui par leur présence tamponnent l'eau
naturelle, sont absents.
Si l'eau déminéralisée est utilisée pour la production de vapeur une
corrosion rapide des équipements de préchauffe ou de dégazage par
l'action combinée de l'oxygène et de la température peut être observée,
et un entartrage des surfaces d'échange par des dépots d'oxyde de fer
peut provoquer de graves surchauffes locales et une fragilisation des
paroies métalliques exposée.
Le pH optimum pour éviter une corrosion de l'acier ordinaire se situe
entre 8,5 et 12,5. Une injection de soude, d'ammoniac ou d'amine
neutralisante permet de contrôler le pH au delà de 9 unités.
L'utilisation de l'acier inoxydable (304 par exemple), de l'acier
revêtu, ou de bacs et tuyauteries en matière plastique ou résine est
souvent préférable.
Si l'eau doit être très pure, le bac de stockage peut être inerté par
une couverture d'azote.
Soumis à la corrosion certains métaux se couvrent
d'une couche
d'oxyde, d'hydroxydes ou de sels protecteurs, qui ralenti la
progression du phénomène.
C'est le cas entre autres des aciers inoxydables, des alliages de
chrome, de nickel ou de cobalt, du titane, du tantale ou du Fer dans
l'acide sulfurique concentré.
Les milieux aqueux sont classés en fonction de
leur caractère
oxydant ou réducteur et en fonction de la présence ou non de chlorures.
Le tableau ci-dessous donne une orientation sur la compatibilité des
métaux les plus courament utilisés dans les industries de procédé.
Métal | Milieu oxydant | Milieu réducteur | Chlorures |
---|---|---|---|
Aciers inox | Oui | Non | Non |
Inconel | Oui | Non | Non |
Monel | Non | Oui | Oui |
Hastelloy B | Non | Oui | Oui |
Hastelloy C | Oui | Oui sans Chlorure | Oui |
Titane | Oui | Non | Oui |
Zirconium | Oui sans Chlorure | Oui | Oui |
Tantale | Oui | Oui | Oui |
Perte d'épaisseur | Résistance | Compensations |
---|---|---|
<0,05mm/an | excellente | |
0,05 à 0,15 mm/an | bonne | prévoir une surépaisseur de métal à la conception de l'équipement |
0,15 à 1,25 mm/an | satisfaisante | prévoir une surépaisseur à la conception de l'équipement + inspection annuelle avec mesure d'épaisseur |
> 1,25 mm/an | non satisfaisante |