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Distillation des liquides


La distillation est un moyen très courant de séparation de liquides basé sur la différence de volatilité de ses composants.

Volatilité des liquides

Tout liquide se met en équilibre avec sa vapeur. La pression partielle de cette vapeur dans l'atmosphère environnante est appelée tension de vapeur du liquide. La tension de vapeur d'un liquide dépend de sa température. Plus sa température est élevée, plus importante sera sa tension de vapeur. Lorsque la température est telle que la tension de vapeur est égale à la pression totale environnant le liquide, le liquide est à son point d'ébullition.
Les liquides les plus volatils ont:
 - les tensions de vapeur les plus élevées à même température,
 - ou les températures d'ébullition les plus faibles à même pression.
Il est courant de désigner les composants les plus volatils commes légers, et les composants les moins volatils comme lourds.
Les mélanges de liquides sont en équilibre avec un mélange de vapeurs. La composition de la vapeur dépend de la nature des composants et de la composition du liquide. En règle générale la vapeur est plus riche que le liquide en composant plus volatil. C'est pourquoi une succession de vaporisations et de condensation va permettre d'enrichir progressivement les vapeurs en composant le plus volatil; c'est le principe de la distillation.
L'enrichissement de la vapeur en composant le plus volatil est d'autant plus rapide que la différence de volatilité est grande entre les composants. On désigne par volatilité relative le rapport des tensions de vapeur de deux composants à une même température. Il est également courant de quantifier la difficulté de séparation de deux composants par l'écart de leur température d'ébullition.

Distillation simple

La distillation simple consiste simplement à chauffer le mélange à séparer pour générer des vapeurs et à les condenser. On peut aussi nommer cette opération évaporation.
Elle peut être suffisante pour séparer des composants ayant une très grande différence de volatilité, tels que:
 - un solvant et un résidu (recyclage de solvants)
 - de l'eau et un sel (concentration de solutions salines)
Schéma d'une distillation simple avec kettleUne distillation simple peut être pratiquée dans tout équipement chauffé tels que:
 - un réacteur chauffé par double enveloppe
 - un échangeur de type kettle
 - un rebouilleur à thermosyphon
 - un échangeur à film tombant
 - un échangeur à film raclé
 - ...


Distillation fractionnée

La distillation simple ne permet de séparer que des composants dont les volatilités sont très différentes. Pour séparer des composants dont les volatilités sont proches, il faut utiliser une colonne de rectification. Il s'agit d'une colonne munie d'internes dont le but est d'assurer un contact intime entre les vapeurs venant du rebouilleur et le liquide redescendant du condenseur (reflux). Ce contact intime entre vapeur et liquide le long de la colonne agit comme une cascade de distillations simple pemettant d'enrichir progressivement vers le haut, les vapeurs en composant le plus volatil et progressivement vers le bas, le liquide en composants les plus lourds.
Représentation graphique des étages théoriquesPour une colonne très efficace, il est ainsi possible d'obtenir en tête de colonne, le composant le plus volatil presque pur. Si la distillation est menée en discontinu (en batch), les composants les plus volatils,s'ils sont plusieurs, peuvent être obtenus en tête sous forme de fractions successives.

Distillation fractionnée discontinue ou "en batch"

La distillation peut être menée en chargeant le mélange à séparer dans une capacité servant de bouilleur. Celle-ci est ensuite chauffée pour générer des vapeurs qui sont ensuite condensées pour constituer le distillat. Le mélange chargé initialement s'appauvri progressivement en composants les plus volatils, tandis que le distillat, au début pauve en composants les moins volatils, s'enrichit progressivement. Lorsque les quantités et qualités souhaité pour le distillats et/ou le résidu sont atteintes, l'opération est stoppées, le résidu déchargé du bouilleur avant de le préparer pour une nouvelle opération.

Distillation fractionnée continue

En distillation continue, l'alimentation de la colonne en liquide à fractionner, ainsi que les soutirages des fractions légère et lourde sont continus. Si le mélange à séparer nécessite plus de deux fractions, il faut utiliser plusieurs colonnes disposées en série (on parle alors d'un train de distillation) ou procéder à des soutirages à différents étages d'une colonne unique (on parle de soutirage latéral).

Schéma d'arrangements d'un train de fractionnementDifférents arrangements des colonnes d'un train de distillation sont possibles; les règles suivantes peuvent servir de guide:
 - effectuer la séparation la plus facile, celle qui demande le taux de reflux le plus faible, dans la première colonne, et laisser la plus difficile pour la dernière colonne
 - extraire les composants dans l'ordre décroissant des volatilités relatives (le plus volatil d'abord, le moins volatil en dernier), et des concentrations (le plus abondant d'abord, lemoins abondant en dernier)
 - si les volatilités relatives et les concentrations des différents composants sont semblables, extraire les composés un par un, en tête des colonnes

 - si un composant doit avoir une pureté élevée et ne doit pas être souillé par des goudrons, polymères, produits de corrosion, ... l'extraire en tête de colonne; les pieds de colonne tendent à concentrer les produits de dégradation thermiques ou chimiques.

Les soutirages latéraux permettent seulement d'obtenir des fractions enrichies en certains composants. Pour obtenir un constituant avec une grande pureté, il est généralement nécessaire de faire un fractionnement complémentaire.


Distillation extractive

La distillation extractive est employée pour des séparations difficiles avec une technique classique.
La distillation extractive peut s'appliquer aux composants ayant des structures chimique différentes (différence de polarité):
 - dont les volatilités des composants sont très proches, tels que alcanes-alcènes,
 - formant un azéotrope, tels que des mélanges eau-alcools.
On utilise alors un tiers composant (nommé solvant) qui utilisera la différence de polarité des composants, pour amplifier la différence de volatilité. Les volatilités relatives peuvent même être inversées dans certains cas.
Le solvant est généralement choisi pour avoir un point d'ébullition largement supérieur à celui des composés à séparer.
Dans une première colonne, l'absorbeur, alimenté en mélange à séparer, le solvant entraine, en phase liquide, le composé ayant le plus d'affinité avec lui. L'autre composé est extrait en tête.
Dans une seconde colonne, où le solvant enrichi est transféré, le composé entrainé est aisément récupéré par strippage. Le solvant épuisé est ensuite retourné vers l'absorbeur.
Un reflux de distillat en tête de l'absorbeur et du strippeur permet éventuellement de limiter l'entrainement de solvant.

Outre son pouvoir d'entrainement pour l'un des composants, les qualités d'un solvant d'extraction doivent être:
 - ne doit pas former d'azéotrope ni réagir avec l'un des composants
 - être beaucoup moins volatil que les composants à séparer pour être facilement régénérable
 - être stable à la température de travail

Les solvants les plus courants sont:
SolvantTempérature d'ébullitionApplications courantes en distillation extractive
Ethylène glycol197,3°Cdeshydratation d'alcools
Eau / Ethylène glycolséparation méthanol / acétone
Eau100°Cséparation méthanol / acétate de méthyle
Tributylamine214°Cdeshydratation de l'acide acétique
Acétonitrile (ACN)81,3°Cséparation propane / propylène, hydrocarbures en C4
diméthylformamide (DMF)152°Chydrocarbures en C4, hydrocarbures en C5, hydrocarbures non aromatiques / aromatiques, deshydratation d'alcools
N-méthylpyrrolidone (NMP)202°Chydrocarbures en C4, hydrocarbures non aromatiques / aromatiques
N-formylmorpholine (NFM)236°Chydrocarbures en C4, hydrocarbures non aromatiques / aromatiques



Distillation azéotropique

Un mélange azéotropique est un mélange de composition fixe à deux ou trois composés, se comportant comme un corps pur en distillation. Il émet une vapeur de composition identique à la phase liquide. Il n'est donc pas possible d'en séparer les constituants par distillation. Sa température d'ébullition est soit inférieure (azéotrope à minimum) soit supérieure (azéotrope à maximum) aux températures d'ébullition des constituants.
Schéma de distillation azéotropiqueLa distillation azéotropique est une technique destinée à séparer des composants liquides très difficiles (volatilités trop proches) voire impossibles à séparer par distillation (formant un azéotrope). Elle consiste à ajouter au mélange à séparer un solvant tiers, formant un azéotrope avec l'un des composants et non miscible avec lui après condensation. On choisira donc un solvant formant un azéotrope à minimum pour le récupérer en tête de colonne. Après condensation le solvant entraîneur est séparé par décantation et recyclé dans la colonne sous forme de reflux. Choisir un solvant entraîneur miscible avec le composant à extraire n'aurait aucun sens puisqu'on serait dans l'impossibilité de les séparer après condensation.
L'entraineur doit aussi être suffisament volatil pour être strippé du produit de pied de la distillation.
Après condensation, il se forme deux phases liquides:
- la phase supérieure riche en Benzène (86%) contient également 13% d'Ethanol et 1% d'eau
- la phase inférieure riche en Ethanol (52%) et en eau (43%) contient également 5% de Benzène.
La phase riche en Benzène est recyclée dans la colonne comme reflux.
La phase riche en eau est extraite et peut être traité à nouveau par distillation pour extraire l'Ethanol et le Benzène.
L'Ethanol sec est donc récupéré en pied de distillation.

Cette technique est largement utilisée dans l'extraction d'eau de milieux organiques, aromatiques, alcools, .... Elle est parfois en concurrence avec la distillation extractive qui consomme souvent moins d'énergie mais est plus coûteuse en investissement (deux colonnes au minimum).

Distillation à cycle de pression

Schéma d'une distillation continue à cycle de pressionLes mélanges azéotropiques ont une composition qui dépend de la pression. Par exemple, la composition de l'azéotrope formé par l'eau et l'acide chlorhydrique est 20,2% d'acide à pression atmosphérique mais est 23% d'acide sous 0,25 bar absolu, et 16% d'acide sous 3 bars de pression. Grace à cette différence, il sera possible d'obtenir:
 - de l'acide pur et un mélange à 16% en distillant sous 3 bars de pression un mélange à 23%,
 - de l'eau pure et un mélange à 23% en distillant sous une pression de 0,25 bar absolu un mélange à 16%.
Ces opérations peuvent être menées dans deux colonnes fonctionnant en continu, l'une opérée à basse pression et l'autre à haute pression, les mélanges azéotropiques circulant de l'une à l'autre.
Le schéma précis dépend du type d'azéotrope traité; azéotrope à maximum (schéma présenté ici) ou à minimum. Dans ce dernier cas, les mélanges azéotropiques sont extraits des têtes des colonnes.
Cette technique est assez coûteuse en investissement et en consommation énergétique, surtout si l'azéotrope est à minimum. Pour réduire cette dernière, une intégration thermique entre condenseur et rebouilleur doit être recherchée.

Entraînement par la vapeur d'eau

L'injection directe de vapeur d'eau peut être utilisé pour vaporiser des composant peu volatils et sensibles thermiquement. Une partie de la vapeur d'eau, en se condensant, apporte au liquide à vaporiser la chaleur  nécessaire. De plus elle abaisse la pression partielle du composant à vaporiser en diluant ses vapeurs. C'est une alternative souvent économique à la distillation sous vide.
Cette méthode est entre autres employée pour extraire les huiles essentielles de plantes.
Une variante de cette technique nommée hydrodistillation consiste à mélanger de l'eau liquide à la substance à extraire et à chauffer le tout pour vaporiser l'eau.
Le mélange vaporisé est ensuite condensé. S'agissant d'huiles essentielles, les liquides huileux et aqueux ne sont pas miscibles et sont séparés par décantation.

Stripping

Schéma de strippingLe stripping est une distillation continue limitée à la zone d'épuisement. Le liquide à traiter (à stripper) est introduit en haut de la colonne, et la vapeur générée par un rebouilleur ou provenant d'un réseau est introduite en bas. Liquide et vapeur cheminent à contre-courant de plateaux en plateaux ou le long d'un garnissage. La vapeur extrait du liquide et entraine avec elle les composants les plus légers vers le condenseur. Le liquide épuré est soutiré du fond de la colonne.
La vapeur de strippage est souvent de la vapeur d'eau, mais peut aussi être n'importe quel composant plus volatil que le liquide à stripper. Pouvoir le condenser en tête de colonne facilite souvent la récupération des impuretés strippées. Un gaz peut parfois être employé à la place de la vapeur de strippage si la récupération des impuretés strippées n'est pas requise. Ainsi de l'air peut être employé puis conduit vers un incinérateur.
Le stripping est surtout employé pour:
 - épurer et recycler des solvants lourds chargés en gaz dissous ou liquides volatils
 - sécher et recycler des solvants de deshydratation de gaz
 - épurer des effluents aqueux chargés en hydrocarbures
 - ...

Distillation multi-effet

Une opération de distillation consomme de l'énergie principalement sous forme de chaleur apportée au rebouilleur et éliminée en quantité équivalente au condenseur. Pour des installations de grande capacité, le coût de cette énergie peut justifier un investissement supplémentaire pour l'économiser.
Schéma de distillation multi-effetDans une distillation multi-effet l'opération est réalisée sur deux colonnes opérées en parallèle à deux pressions différentes. Les pressions sont choisies telles que la température de condensation du distillat sur l'une soit supérieure à la température d'ébullition du résidu sur l'autre. Ainsi, il devient possible d'utiliser la chaleur de condensation de la colonne à haute pression pour éffectuer le rebouillage de la colonne à basse pression. Comparée à une distillation classique, avec deux colonnes montées ainsi, la consommation énergégique est réduite de moitiée.


Distillation avec recompression des vapeurs de tête

La chaleur retirée au condenseur de distillat peut être apportée au rebouilleur en augmentant la pression de condensation à un niveau tel que la température de condensation soit supérieure à la température d'ébullition du pied de colonne.
Schéma de distillation en pompe à chaleurPour cela on doit utiliser un compresseur mécanique qui lui-même consommera une énergie supplémentaire. Cependant, de manière analogue aux systèmes de pompe à chaleur, l'énergie mécanique apportée au compresseur est largement inférieure à l'énergie thermique économisée au rebouilleur.
L'investissement du compresseur, assez important, réserve cette technologie aux séparations difficiles sur les volumes élevés et occasionnant une consommation énergétique élevée (séparations Propane/Propylène, Ethylbenzène/Styrène, ...).

Distillation sous vide

La distillation sous vide est en fait une distillation opérée sous une pression totale inférieure à la pression atmosphérique. La température d'ébullition du mélange comme celle des composants est abaissée quand la pression est réduite. Dans le cas général la volatilité relative des composants est augmentée.
La distillation sous vide demande des équipements plus volumineux, donc plus coûteux, comparée à la même distillation à pression atmosphérique.
La distillation sous vide est utilisée principalement:
 - pour séparer des composants pouvant être dégradés par une température excessive
 - pour améliorer la séparation de composants dont les volatilités sont proches.
La température de condensation en tête de colonne est souvent le paramètre déterminant pour fixer la pression de travail. Elle doit être suffisament élevée pour permettre la condensation avec une surface d'échangeur raisonnable.

Distillation réactive

Certains procédés combinent dans un même équipement une réaction chimique sur un catalyseur et la séparation des réactifs et produits de réaction par distillation. Dans ce cas le catalyseur est disposé dans le fût de la colonne à la place d'une partie des plateaux ou garnissage.
Schéma de distillation réactiveLa partie distillation permet d'enrichir le liquide ou la vapeur en réactifs ou d'éliminer en continu le produit de la réaction. De plus, la chaleur de réaction, si elle est exothermique, est disponible pour l'opération de distillation.
Ce type d'opération est particulièrement efficace pour des réactions limitées par un équilibre chimique.
Les réactions suivantes peuvent bénéficier de cette méthode:
 - estérifications et transestérifications
 - éthylation du benzène
 - ...

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