Pour un corps pur, sa valeur est naturellement égale à 1. Dans un mélange, il existe une valeur de K par constituant.
Avec le développement des calculateurs, ces graphes sont devenus peu exploitables et de nombreux auteurs ont entrepris d'en extraire des régressions utilisables dans les programmes informatiques. C'est le cas de la représentation que G. Wilson proposa en 1968 (à ne pas confondre avec le modèle de coefficient d'activité):
Ki = Pci⁄P exp[5,37(1 + ωi)(1 - Tci⁄T)]
Pci, Tci : pression et température critique du composantCes représentations graphiques ne tiennent compte d'aucune interaction entre les composants. Le mélange est supposé idéal.
Dans le cas d'un mélange se conformant idéalement à la loi de
Raoult,
l'expression de K est simplement la suivante:
Ki = Yi / Xi = Πi / PT
Πi : tension de vapeur du composé
PT : pression totale du
système
K n'est alors fonction que de la pression et de la température.
Si il existe des interactions entre les molécules de composants, affectant leur volatilité, le mélange ne se conforme plus à la loi de Raoult. La composition du mélange intervient alors.
La valeur de K peut être déterminée expérimentalement. On obtiendra des valeurs discrètes, difficiles à utiliser dans un programme de calcul. Une relation mathématique est nécessaire pour interpoler et extrapoler les valeurs manquantes.
Deux approches coexistent pour représenter
mathématiquement l'évolution du coefficient d'équilibre liquide-vapeur
en fonction des variables que sont pression, température et
composition. Elle sont basées sur deux représentations théoriques
différentes de la
phase liquide:
- le concept d'activité faisant appel à un coefficient
d'activité en phase liquide
- le concept de coefficient de fugacité permettant d'utiliser
les équations d'état.
Aussi nommée Phi-Phi model dans la littérature anglaise.
Cette méthode fait appel au coefficient de fugacité en phase liquide comme en phase vapeur. Pour un mélange réel (non idéal):L'équilibre entre phase liquide et vapeur est réalisé lorsque
les
fugacités des composants en phase liquide et vapeur sont égaux:
fiv
= fil
et donc
Ki = Φil
/ Φiv
Aussi nommée Gamma-Phi model dans la littérature anglaise.
Pour un mélange réel (non idéal) et à pression modérée (<10 bars):Ce type de modèle a besoin d'une relation pour calculer la tension de vapeur des composants purs. Le plus souvent l'équation d'Antoine est retenue car les données sont abondantes.
Le coeffcient d'activité est calculé au moyen de relations dédiées. On peut citer comme modèle de coefficient d'activité: Wilson, Margules, van Laar, Redlich-Kister, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC
Chacun de ces modèles nécessite des coefficients d'interaction deux à deux entre les composants. Ceux-ci sont déterminés à partir de données expérimentales.
Seule la méthode UNIFAC qui utilise des relations similaires à la méthode UNIQUAC, fait appel à une combinaison de contribution de groupes issus de la structure des molécules, pour déterminer les paramètres nécessaires au calcul.
Coefficient d'activité | Equation d'état | |
---|---|---|
Avantages | Applicable à un
large éventail de mélanges incluant les systèmes polaires, les
électrolytes, ... Modèles simples à mettre en oeuvre, si la pression de travail est faible ou modérée L'absence de données expérimentales peut être compensée par une combinaison de contribution de groupes (méthode UNIFAC) |
Applicable pour un
système donné, dans une large gamme de pression et température, y
compris dans le domaine supercritique La même équation d'état permet de calculer également enthalpie et entropie du mélange |
Inconvénients | Peu pertinent si des composants sont dans un état supercritique | Modèle complexe à
mettre en oeuvre, car le calcul doit être reproduit pour chaque
composant Les règles de mélange classiques ne sont pas adaptées aux systèmes polaires ou aux électrolytes |
la méthode par équation d'état sera réservée aux
systèmes:
- peu polaires (hydrocarbures principalement)
- au voisinage du point critique