Dans le langage courant, la volatilité d'une substance exprime son
aptitude à se transférer vers la phase gazeuse.
Techniquement,
cette notion est quantifiée par la tension de vapeur de la substance ou
sa fraction molaire dans la phase gazeuse.
Cette valeur varie avec la température. Elle pourra donc être associée
à une température de référence, la température ambiante par exemple. La
volatilité d'une substance pourra également être quantifiée par sa
température d'ébullition. Celle-ci varie avec la pression. Elle sera
donc associée à une pression de référence; la pression atmosphérique
normale par exemple; on la nommera alors la température normale
d'ébullition.
Les
états de la matière
Une substance peut se trouver sous différents états:
- état solide
- état liquide
- état gazeux
Ceux-ci
peuvent être représentés sur un diagramme Pression vs Température. Les
lignes représentent les équilibres entre les différentes phases. Deux
points sont remarquables:
- le point triple
- le point critique
Les
équilibres entre phases
Pour
des températures inférieures à la valeur du point triple, la phase
liquide n'est possible que pour des pressions élevées. Les phases en
équilibre sont principalement la phase solide et la phase gazeuse. Le
solide émet une vapeur en quantité telle qu'un équilibre pour une
pression partielle dans la phase gazeuse peut être trouvé.
Pour des
températures supérieures au point critique, la phase liquide ne peut
exister. Seule la phase gazeuse est possible, même pour des pressions
élevées; c'est l'état supercritique.
Entre le point triple et le
point critique, une phase liquide et une phase gazeuse sont toutes deux
possibles. Pour certaines valeurs de pression et température (sur la
courbe d'équilibre), la substance peut être soit liquide, soit gazeuse,
ou les deux phases peuvent être présentes simultanément.
C'est
alors le contenu énergétique de la substance (son enthalpie) qui défini
la répartition des phases.
Tension
de vapeur des corps purs
La
tension de vapeur d'un corps pur est la pression partielle de ce corps
dans une phase gazeuse en équilibre avec le liquide. Elle varie avec la
température. Si la pression totale est supérieure à la tension de
vapeur, le complément de pression est assuré par un autre gaz. La
température d'ébullition du liquide est la température pour laquelle la
tension de vapeur est égale à la pression totale.
La
tension de vapeur des liquides est souvent disponible dans la
littérature sous la forme d'une expression d'Antoine de la forme:
logP = A -
B ⁄
(T + C)
Les paramètres publiés sont souvent valides dans un domaine restreint
(pressions inférieures à la pression atmosphérique).
Pour un domaine de validité plus vaste une formulation polynomiale est
parfois proposée dans la littérature.
Si
aucune équation de tension de vapeur n'a été publiée dans la
littérature, des méthodes ont été développées pour estimer la tension
de
vapeur en fonction des pressions et températures critiques. On peut
citer:
- méthode Ambrose-Walton
- méthode Lee-Kesler
- méthode Riedel
Tension
de vapeur des mélanges
François-Marie
Raoult proposa à la fin du 19ème siècle une règle pour représenter la
tension de vapeur des mélanges homogènes. La tension de vapeur de
chaque composé d'un mélange est égale à sa tension de vapeur s'il était
pur (Π
i) que multiplie sa fraction molaire dans
le mélange (X
i). Cette règle qui est vérifiée
pour les composés non polaires, ne générant pas d'interaction est
connue sous le nom de
loi
de Raoult et ce type de mélange est nommé
mélange idéal.
pA =
X
A•Π
A
Les
mélanges n'ayant pas ce comportement idéal sont représentés par une
variante de la loi de Raoult dans laquelle un coefficient d'activité (
γ)est
introduit:
pA =
γA•X
A•Π
A
Ce coefficient d'activité est fonction de la température et de la
composition du mélange.
De nombreuses méthodes ont été développées pour représenter le
coefficient
d'activité; la plupart font appel à des paramètres d'interaction
spécifiques des espèces présentes. Ces paramètres
d'interaction sont déterminés expérimentalement; on
citera:
- Van Laar
- Wilson
- Uniquac
- NRTL
Une
variante de la méthode Uniquac, nommée Unifac se distingue par le fait
que ces coefficients d'interaction sont déterminés à partir de la
structure moléculaire des composés en présence, au moyen d'une méthode
de contribution de groupes. Cette méthode est donc totalement
prédictive et peut être utilisée en l'absence de toute donnée
expérimentale. Toutefois les écarts à la réalité peuvent représenter 5
à 10%.
Mélanges
non miscibles
Si
les composés liquides en mélange ne sont pas entièrement
miscibles, chaque phase liquide se comportera comme si elle était seule
et la pression partielle de chaque composé en phase gazeuse sera la
somme
des pressions partielles générées par chaque phase liquide.
Exemple avec le mélange benzène-eau à 50°C:
|
benzène |
eau |
composition de la phase aqueuse (% mole) |
0,0474 |
99,9526 |
composition de la phase organique (% mole) |
99,336 |
0,664 |
pressions partielles émises par la phase aqueuse (bar) |
0,00017 |
0,123 |
pressions partielles émises par la phase organique (bar) |
0,362 |
0,0008 |
pressions partielles cumulées émises par le mélange
(bar) |
0,362 |
0,124 |
Tension
de vapeur des solutions
On entend ici comme solution une substance volatile solubilisant un
soluté (sel, polymère, ...) qui ne l'est pas.
Dans tous les cas, on observe un abaissement de la tension de vapeur du
solvant par la présence du soluté.
La
loi de Raoult peut s'appliquer de la même manière que pour les mélanges
de composants volatils. La fraction molaire du solvant étant le complément à 1 de la fraction molaire du soluté
Pour les sels dissociables, chaque ion formé est
compté indépendamment pour le calcul de la fraction molaire; ainsi le
chlorure de sodium dissous dans l'eau se dissociant en deux ions Na+
et
Cl-; 1 mole de NaCl dissociée sera comptée pour
deux moles (1 mole de Na+ et 1 mole
de Cl-) dans le calcul des fractions
molaires.
Pour les sels partiellement dissociés, le calcul des fractions molaires
doit tenir compte du taux de dissociation réel α; le nombre de moles
réelles présentes en solution nr devient:
nr = i ∙ na
avec:
i : facteur de van't Hoff
= (1 + α∙(p - 1))n
a
: nombre apparent de moles de soluté
p : nombre théorique de moles créées par mole de soluté intégralement dissocié
Le
facteur de van't Hoff est parfois publié dans la littérature pour
certains composés; pourtant ce n'est pas une constante physique; sa
valeur, comme celle du taux de dissociation dont il dépend, est
fonction de nombreux paramètres tels que la température, la
concentration en soluté, et la présence simultanée d'autres ions.
Quelques exemples:
Tension de vapeur d'eau de mer concentrée à 100°C
teneur en sel
(g/kg) |
fraction
molaire de l'eau |
Taux de dissociation | Tension
de vapeur (bars) |
par application de
la loi de
Raoult |
mesurée |
0 |
1 |
| 1,014 |
1,014 |
50 |
0,969 |
1 | 0,982 |
0,986 |
100 |
0,936 |
1 | 0,949 |
0,949 |
Tonométrie
La tonométrie est une des
techniques permettant de déterminer la masse molaire des solutés. Elle
est basée sur l'une des trois lois de Raoult (cryométrie,
ébulliométrie, tonométrie) relatives à la variation d'une propriété
d'un solvant, contenant un soluté en solution:
Loi de la tonométrie:
«Dans
une solution binaire, l'abaissement relatif de la pression de vapeur
saturante du solvant est égal à la fraction molaire du soluté.»
Plus sur Wikipedia
Tension
de vapeur Reid
RVP
(Reid Vapor Pressure) est une méthode normalisée pour mesurer la
tension de vapeur des hydrocarbures. La mesure est réalisée à 37,8°C
(100°F). Elle fait l'objet de la norme ASTM D323.
Tension
de vapeur des substances absorbée
Les isothermes
d’adsorption donnent la relation entre la pression partielle d’un
composé et sa concentration sur l’adsorbant à température constante.
Les isothermes d’adsorption sont déterminés expérimentalement mais
peuvent être représentés par l’équation empirique proposée par
Freundlich en 1894 :
Charge
de l’adsorbant = k.P
1/n
k et n sont des paramètres fonction de la température ainsi de la
nature du gaz et de l’adsorbant.