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Bilan thermique des réactions chimiques


Chaleur de réaction

Certaines réactions chimiques se produisent en dégageant de la chaleur (réactions exothermiques) alors que d'autres en absorbent (réactions endothermiques). Ces phénomènes thermiques sont proportionels à la quantité de matière mise en jeu. La quantité de chaleur est souvent associée à l'équation chimique de différentes manières:

A + B = C + xxkcal                           (réaction exothermique)
A + B = C - xxkcal                            (réaction endothermique)
La quantité de chaleur est symbolisée comme un produit de la réaction avec un signe selon son caractère endothermique ou exothermique. Elle se réfère alors au nombre de moles de réactifs et de produits indiqués dans l'équation

A + B = C   ΔH=-xxkcal/mole C        (réaction exothermique)
A + B = C   ΔH=+xxkcal/mole C       (réaction endothermique)
La quantité de chaleur est représentée par la variation d'enthalpie de formation (Hf):
ΔH = ΣHfproduits - ΣHfréactifs
Elle est exprimée en kcal/mole et se rapporte alors une mole de réactif ou de produit

Les deux représentations sont strictement équivalentes. Les unités utilisées peuvent être aussi:
kJ, kJ/mole, kJ/kg, kcal/kg, ...

Si on ne dispose pas des enthalpies de formation des composés impliqués dans la réaction, il est aussi possible de déterminer approximativement la chaleur de réaction en faisant le bilan des énergies de liaisons rompues et crées

Enthalpie de formation

L'enthalpie représente le contenu énergétique d'un corps. C'est une fonction d'état (qui ne dépend que de l'état du corps) et n'est pas fonction du chemin suivi pour y parvenir (loi de Hess). Les variations d'enthalpie sont dues indifféremment à des échanges de travail ou de chaleur. On ne connait pas la valeur absolue de l'enthalpie, mais on ne s'intéresse qu'à ses variations. Pour les substances chimiques on a choisi arbitrairement d'affecter la valeur 0 à tous les composés simples dans leur état stable à 25°C (298,15K) et 1 bar abs (état dit "standard"). Ainsi pour la molécule d'oxygène (O2) H=0 pour l'état gaz, pour le carbone (C) H=0 pour le graphite solide, ...
Pour les molécules plus complexes, l'enthalpie de formation est obtenue en sommant toutes les chaleurs de réactions nécessaires pour les synthétiser en partant des corps simples. Les enthalpies de formation des molécules complexes sont publiées dans des tables dont les plus connues sont les tables JANAF.

Energies de liaisons

Si on ne dispose pas des enthalpies de formation des composés impliqués dans la réaction, il est aussi possible de déterminer approximativement la chaleur de réaction en faisant le bilan des liaisons rompues et crées.
Toute liaison entre deux atomes:
 - absorbe de l'énergie pour être rompue,
 - libère de l'énergie quand elle est créée.
Les valeurs publiées sont compilées dans des tables et publiées dans de nombreux ouvrages et sites web.
Cependant les énergies de liaison ne dépendent pas seulement de la nature des atomes liés. Elles dépendent également, dans une moindre mesure, de la nature et la position des autres atomes présents dans la molécule. Il n'existe donc pas une valeur d'énergie pour une liaison entre deux atomes, mais une multitude de valeurs correspondant à différentes molécules, heureusement assez proches. Il ne faut donc pas s'étonner de trouver des valeurs différentes provenant de source différentes.
La procédure pour calculer une chaleur de réaction est la suivante:
 - écrire l'équation chimique équilibrée avec les formules développées des molécules
 - identifier et compter les liaisons rompues et les liaisons créées
 - affecter pour chacune une valeur d'énergie choisie dans une des nombreuses compilations disponible
 - en faire la somme en veillant aux signes

Exemple de table des énergies de liaison

Energie de liaison (kJ/mol)
Liaison Energie Liaison Energie
H-H 436 H-C 413
C-C 348 H-N 391
N-N 170 H-O 460
O-O 145 H-F 568
F-F 158 H-Cl 432
Cl-Cl 243 H-Br 366
Br-Br 193 H-I 298
I-I 151 H-S 363
C-N 308 C=C 614
C≡N 885 C≡C 839
C-O 360 C=O 799
C-S 272 O-O 145
C-F 488 O=O 498
C-Cl 330 N-N 170
C-Br 288 N=N 420
C-I 216 N≡N 945

Exemple d'utilisation des énergies de liaison

1- Réaction de combustion du méthane:

CH4 + 2O2 => CO2 + 2H2O
s'écrit avec des formules développées:
  H 
  |
H-C-H + 2 O=O --> O=C=O + 2 H-O-H
  |
  H
Liaison Nombre Energie
kJ/mol
C-H --> C   H 4 413 1652
O=O --> O   O 2 498 996
C   O --> C=O 2 799 -1598
O   H --> O-H 4 460 -1840
Total -790
On peut comparer ce résultat à celui trouvé en utilisant les enthalpies de formation:
Hf CO2 = -393,5 kJ/mol
Hf H2O = -241,8 kJ/mol
Hf CH4 = -74,9 kJ/mol
Hf O2 = 0 kJ/mol
ΔHr = -393,5 - 2x241,8 + 74,9 - 2x0 = -802,2 kJ/mol CH4

2- Réaction d'hydrogénation de propylène

CH3-CH=CH2 + H2 ==> CH3-CH2-CH3
s'écrit avec des formules développées:
  H H H             H H H
  | | |             | | |
H-C-C=C + H-H --> H-C-C-C-H
  |   |             | | |
  H   H             H H H
Liaison Nombre Energie
kJ/mol
C=C --> C   C 1 614 614
H-H --> H   H 1 498 498
C   C --> C-C 1 436 -436
C   H --> C-H 2 413 -826
Total -150

Bilan thermique d'un réacteur

Le bilan thermique d'un réacteur est en fait un bilan d'enthalpie comme on le ferait pour un bilan matière. Il peut s'écrire de la manière suivante:
flux enthalpique entrant avec les réactifs
+    flux de chaleur apporté au système
+    puissance mécanique apporté au système
-    flux de chaleur retiré du système
-    flux enthalpique sortant avec les produits de réaction et réactif non convertis
=    accumulation d'enthalpie dans le réacteur

Les flux enthalpiques des réactifs entrants ou des produits de réaction sortant du réacteur sont le produit du nombre de moles des composants par l'enthalpie molaire de formation à la température éffective du flux.

Les flux de chaleur sont généralement apportés au système par un réchauffeur ou retirés par un refroidisseur, et l'énergie mécanique peut être apportée par une pompe, un compresseur ou un agitateur. Ces flux d'énergie doivent être exprimés en unité cohérente avec les unités employées pour les enthalpies de formation. Le tableau ci-dessous résume les unités cohérentes à employer:

Enthalpie de formation kJ/mol kcal/mol kJ/mol
Débit  de matière mole/sec mole/sec mole/h
Flux de chaleur kW ou kJ/sec kcal/sec kJ/h
Puissance mécanique kW kcal/sec kJ/h
Enthalpie accumulée kJ/sec kcal/sec kJ/h

Le bilan thermique d'un réacteur est utile pour:
 - dimensionner un réchauffeur ou un refroidisseur destiné à contrôler la température du milieu réactionnel
 - connaitre la température de sortie d'un réacteur adiabatique

Bilan thermique d'un réacteur continu

Le réacteur continu est considéré dans son état stationnaire. Il n'y a donc pas d'accumulation d'enthalpie, et on peut donc écrire:
flux enthalpique entrant avec les réactifs
+    flux de chaleur apporté au système
+    puissance mécanique apportée au système
=    flux de chaleur retiré du système
+    flux enthalpique sortant avec les produits de réaction et réactif non convertis

Température d'un réacteur continu adiabatique

Un réacteur adiabatique est un réacteur sans échange de chaleur avec l'extérieur. Dans un tel réacteur, la chaleur de réaction provoquera:
 - si la réaction est endothermique, un abaissement de la température du milieu réactionnel
 - si la réaction est exothermique, une augmentation de la température du milieu réactionnel
La température de sortie du réacteur résulte du bilan thermique. C'est la température pour laquelle le flux enthalpique sortant avec les produits équilibre le bilan.

Température d'un réacteur discontinu

Dans un réacteur discontinu, la pratique est souvent de charger certains des réactifs en totalité, puis d'introduire progressivement les autres. Idéalement, la réaction se produira de manière maîtrisée au fur et à mesure de l'introduction des réactifs.
Le réacteur peut être chauffé ou refroidi ou même chauffé pendant une phase de l'opération et refroidi pendant une autre phase. La température résulte du bilan thermique du réacteur:
Tr = Tini + (-n.ΔHr + Qech)/(m.Cp)
avec:
Tr: température actualisée du réacteur
Tini: température initiale du réacteur
n : nombre de mole de réactif de référence ayant réagi
ΔHr: enthalpie de réaction
Qech: quantité de chaleur échangée par le réacteur
m : masse du milieu réactionnel
Cp: capacité calorifique du milieu réactionnel

La température du réacteur demeure constate tant que la quantité de chaleur échangée égale la chaleur de réaction.

Risque d'emballement de la réaction

Dans certains cas, une réaction exothermique peut conduire à un emballement de la réaction si la vitesse de génération de chaleur par la réaction excède la vitesse d'élimination par le refroidissement. La température du réacteur augmente alors.
La vitesse des réactions chimiques augmente avec la température; on constate souvent qu'approximativement la vitesse d'une réaction double pour chaque augmentation de 10°C de la température.
Si la vitesse d'élimination de la chaleur est insuffisante, l'augmentation de température qui en résulte augmente la vitesse de la réaction, ce qui ne fait qu'empirer la situation.
L'augmentation de température peut être telle qu'elle peut conduire à:
 - des réactions indésirables
 - une vaporisation du milieu réactionnel
 - une surpression avec perte du confinement des produits
 - ...
Ce phénomène est la cause de nombreux accidents industriels.

Un des moyens pour garder le contrôle de la réaction est de s'assurer qu'il n'y a pas d'accumulation  de réactif; pour cela il faut pouvoir maîtriser leur introduction et en moduler la vitesse en fonction de la vitesse de réaction. En particulier si le refroidissement est un facteur limitant de l'opération, on pourra être tenté de la démarrer à la température la plus basse possible. Dans ce cas, il faut garder à l'esprit qu'une température basse conduira à une faible vitesse de réaction. La vitesse d'introduction des réactifs devra donc être faible elle aussi.

Plus sur le web

Tables thermodynamiques JANAF - 
Enthalpies de formation de corps purs
http://www.nist.gov/data/nsrds/NSRDS-NBS31.pdf
Une compilation des valeurs d'énergie de liaison

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