L'enthalpie d'une substance représente son niveau énergétique, qu'il
ait été atteint par échange de chaleur ou de travail:
Tout
apport de chaleur à un fluide augmente son enthalpie parallèlement à
l'augmentation de sa température ou un changement de phase (fusion ou
vaporisation). L'augmentation de pression d'un fluide au moyen d'une
machine, augmente son enthalpie d'une quantité égale au travail fourni.
De même, une détente au travers d'une machine produisant un travail,
retire au fluide une quantité d'enthalpie égale au travail fourni. Par
contre, une détente à travers un orifice sans production de
travail ne change pas l'enthalpie du fluide.
Tout
comme la masse de la matière traitée, l'enthalpie est conservée au
cours des opérations de procédé; elle est affectée aux flux de matière.
Il est donc
possible d'en faire le bilan sur chaque opération afin de vérifier la
cohérence des résultats obtenus.
L'enthalpie est
une fonction d'état, ce qui signifie que sa valeur ne dépend pas du
chemin parcouru par la substance. On entend par état de la substance
essentiellement sa pression, sa température et la forme sous
laquelle elle se trouve (solide, liquide ou gazeuse).
Il n'existe
pas d'échelle absolue de valeur d'enthalpie. On ne peut pas définir un
état pour lequel la valeur d'enthalpie serait nulle. On ne sait évaluer
que les variations d'enthalpie entre un état et un autre. Les valeurs
d'enthalpie de substances publiées dans de nombreuses tables, ne sont
en fait que les variations d'enthalpie par rapport à un état de
référence auquel on attribut arbitrairement la valeur "0". Cet état de
référence peut varier d'une publication à une autre. Si on utilise des
informations de sources différentes, il est important de vérifier quel
état est pris comme référence.
Les
sources de données thermodynamiques
Les
valeurs thermodynamiques de nombreuses substances sont mesurées à
l'occasion de travaux de laboratoire et sont publiées dans la
littérature scientifique. Ces valeurs publiées sont rassemblées,
critiquées,
analysées comparées et intégrées à des compilations par des organismes
publics ou privés. Ces compilations sont mises à disposition du public
parfois gratuitement, souvent après payement d'une redevance. Ne sont
listés ici que les sources d'information accessibles librement.
- Les enthalpies de formation et les capacités calorifiques
des composés minéraux peuvent être trouvées
dans différentes compilations dont la plus célèbre est les tables
JANAF. On les trouve à l'adresse suivante:
- http://kinetics.nist.gov/janaf/
- Le
National Bureau of Standards américain a également publié une
compilation des principales données thermodynamiques des composés
minéraux et des composés organiques en C1 et C2. On peut la trouver à
l'adresse suivante:
- http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrdS2Vol11.pdf
- Les données thermodynamiques de nombreuses substances
organiques peuvent être trouvées à l'adresse suivante:
- http://webbook.nist.gov/chemistry/
- De
nombreux sites publient des tables donnant les propriétés de l'eau et
de la vapeur. Le NIST américain en propose une à l'adresse suivante:
- http://www.nist.gov/srd/upload/NISTIR5078.htm
- La NASA
a commencé dans les années 60 à publier les principales données
thermodynamiques que sont l'enthalpie, l'entropie et la capacité
calorifique de plus de 1000 substances, minérales et organiques, sous
forme polynomiale en fonction de la température. Plusieurs mises à jour
ont eu lieu depuis; une des dernières versions est disponible à
l'adresse suivante:
- http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19940013151.pdf
- La base de donnée publiée par la NASA a été reprise et
complétée par Alexander Burcat:
- http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html
Les notations et choix des états standards peuvent varier
d'une table à l'autre, il est donc important d'être vigilent lors de
leur utilisation.
Diagrammes
de Mollier
Les
diagrammes de Mollier sont des représentations des valeurs
thermodynamiques des corps purs avec l'enthalpie (H) et
l'entropie (S) pour coordonnées. Ces diagrammes sont aussi dit de type
H-S. Par extension et bien que ce soit impropre, il est courant de
désigner également sous ce nom des diagrammes n'ayant que l'enthalpie
en coordonnée associée à la pression (diagrammes P-H).
Enthalpie
de formation des substances chimiques
Lorsqu'une
transformation chimique se produit avec disparition de certaines
substances et création d'autres, tout bilan thermique fait appel aux
enthalpies de formation des substances.
Elle représente la somme des chaleurs de réaction pour créer la
substance à partir des molécules élémentaire (C, H
2,
O
2, Cl
2,
...). La valeur d'enthalpie 0 est attribuée aux molécules élémentaires.
Les compilations de données thermodynamiques donnent une valeur
d'enthalpie standard de formation pour une température de 25°C
(298,15K). Pour une température autre, appliquer la relation:
HT
= H298
+ 298∫TCp(T)dT
Enthalpie
des fluides thermiques
Si
l'opération ne fait appel qu'à des transformations physiques des
substances (chauffage, refroidissement, compression, détente, ...) sans
transformation chimique ni chaleur de mélange, il n'est pas nécessaire
de faire appel aux
enthalpies de formation. C'est le cas en particulier pour la vapeur
d'eau et les fluides frigorigènes. On utilise alors des tables
thermodynamiques dédiées.
L'origine des enthalpies est
souvent prise pour un état aisément mémorisable; par exemple
pour
l'eau et la vapeur, la valeur d'enthalpie = 0 est souvent attribuée à
l'eau liquide à 0°C. Les valeurs enthalpiques de ces tables ne sont
plus
compatibles avec les enthalpies de formation de ces substances.
Enthalpie
de l'eau et sa vapeur
Depuis 1970 l'
International
Association for Properties of Steam (IAPS) devenue plus
tard l'
International
Association for Properties of Water and Steam (IAPWS)
coordonne les travaux de normalisation des propriétés de l'eau et de sa
vapeur.
Pour répondre aux besoins des calculs sur ordinateur, ces proprités
sont modèlisées à l'aide d'un jeu d'équations publiées par l'IAPWS et
régulièrement mises à jour. Les tables de propriétés qui sont publiées
sur de nombreux sites web ou brochures sont généralement une
application de ces équations.
- Le NIST américain en propose une table de propriétés de
l'eau et sa vapeur basée sur l'édition de 1995 des équations de l'IAPWS
à l'adresse suivante:
- http://www.nist.gov/srd/upload/NISTIR5078.htm
- Les équations sont disponibles à l'adesse suivante:
- http://www.iapws.org/relguide/IF97-Rev.pdf
Add-In Excel qui permet,
après installation, d'appeler les
propriétés thermodynamiques et de transport de l'eau et de la vapeur
d'eau directement dans Excel par des fonctions dédiées. Les calculs
sont basés sur les équations IAPWS-IF97:
- http://www.cheresources.com/invision/files/file/34-thermodynamic-and-transport-properties-of-water-and-steam/
Enthalpie
des fluides frigorigènes
Les fabricants de ces fluides frigorigène sont toujours capables de
fournir les données thermodynamiques de leurs produit soit sous forme
de table soit sous la forme d'un diagramme de Mollier.
Enthalpie
des mélanges
Les
enthalpies de deux substances en mélange s'additionnent. Si les
substances se comportent comme un mélange idéal, s'il n'y a pas de
chaleur de mélange, on peut écrire:
Hab = (ma.Ha
+ mb.Hb) ⁄ (ma
+ mb)
C'est habituellement le cas des mélanges de gaz ou d'hydrocarbures
liquides. Par contre les solutions aqueuses présentent souvent des
chaleurs de mélange et donc ne peuvent être considérées comme des
solutions idéales. Il convient donc de rechercher des enthalpies de
formation de ces solutions, ou les chaleurs de dissolution
dans la litérature
Enthalpie
des mélanges bi-phasiques
Les mélanges bi-phasiques sont constitués de deux formes d'une même
substance. Par exemple:
- liquide + vapeur
- solide + liquide
- solide + vapeur
Chaque
état d'une même substance possède une valeur d'enthalpie qui lui est
propre, même s'ils sont à la même température. La différence
d'enthalpie entre deux formes d'une même substance est appelée chaleur
latente ou enthalpie de vaporisation, de condensation, de fusion, de
cristallisation.
L'enthalpie du mélange bi-phasique se calcule comme celle d'un mélange
idéal.
Enthalpie
des solutions aqueuses
La
dissolution de substances minérales dans l'eau s'accompagne souvent
d'un échauffement significatif. La solution ne se comporte donc pas
comme un mélange idéal. L'enthalpie du mélange doit tenir compte de ce
dégagement de chaleur.
Les tables thermodynamiques publient pour les
solutions aqueuses des enthalpies de formation du soluté pour
différents niveaux de dilution.
Enthalpie
de l'air humide
La
détermination de l'enthalpie de l'air humide est d'une grande utilité
pour tout bilan thermique sur un système de réfrigération
atmosphérique, ou bien une installation de séchage par un flux d'air
chaud.
Des diagrammes psychrométriques de l'air humide sont aisément
disponibles. Ils donnent l'enthalpie de l'air humide en fonction de la
température et de la teneur en eau. Elle est exprimée généralement en
kJ/kg d'air sec. La référence à l'air sec facilite les calculs dans
toutes les applications où l'air s'enrichi en eau au cours du
processus.
L'Association des Ingénieurs en Climatique Ventilation et
Froid (AICVF) publie un tel diagramme disponible à l'adresse suivante:
http://aicvf.org/files/2013/10/article_diagramme_cvc880.pdf
L'origine
des enthalpies (valeur = 0kJ/kg) est attribuée à l'air sec à 0°C et à
l'eau liquide à 0°C. Pour que le bilan thermique soit valide, les
origines des enthalpies de l'eau à refroidir (réfrigération
atmosphérique) ou de l'eau à évaporer (séchage) doivent être identiques
à celle de l'eau dans l'air humide.
L'enthalpie de l'air humide est simplement la somme des
enthalpies de l'air sec et de la vapeur d'eau contenue.
Calculs
simples d'enthalpie
Rappelons qu'
il
n'existe pas de valeur absolue d'enthalpie.
Ce qu'on appelle communément enthalpie est en fait la différence
d'enthalpie entre un état de référence choisi arbitrairement auquel on
affecte la valeur "0", et l'état objet de l'étude.
Pour
les opérations dans lesquelles il n'y a pas de réaction chimique, pas
de chaleur de mélange, pas d'apport ou de production de travail, mais
seulement des échanges thermiques conduisant à variations de
température et des changements de phase, il est possible de faire un
calcul simple de l'enthalpie d'un flux ne faisant appel qu'aux
capacités calorifiques et chaleur latente de changement de phase des
composants.
Enthalpie
d'un gaz
Si la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au gaz à une température de
référence:
HT
= ref∫TCp(T)dT
Exemple:
Enthalpie du méthane à 50°C, si la référence est prise à 0°C:
Cp du méthane entre 0 et 50°C = 35,6 J/mole/K (source Janaf)
Enthalpie du méthane gaz à 50°C = 35,6 x 50 = 1780 J/mole
Enthalpie
d'un liquide
Si la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au liquide à une température
de référence:
HT
= ref∫TCp(T)dT
Enthalpie
d'une vapeur
On suppose que la valeur "0" d'enthalpie est attribuée au liquide à une
température de référence:
Le
calcul fait appel à la chaleur latente de vaporisation (Lv) de la
substance; celle-ci dépend de la température. La valeur de l'enthalpie
ne dépend pas du chemin suivi pour atteindre l'état final; le calcul
peut donc supposer que la vaporisation a lieu à une température
quelconque; cependant il conviendra d'utiliser la capacité calorifique
du liquide (Cp
l) pour la gamme de températures
inférieures à la température de vaporisation et la capacité calorifique
du gaz (Cp
g) pour les températures supérieures.
Le calcul peut être par exemple:
HT
= ref∫TCpl(T)dT
+ Lv(T)
ou
HT
= Lv(ref) + ref∫TCpg(T)dT
ou
HT = ref∫ebCpl(T)dT
+ Lv + eb∫TCpg(T)dT
En
pratique, seule la chaleur latente de vaporisation à la température
normale d'ébullition est facilement disponible; ce dernier calcul sera
donc souvent le plus adapté.
Exemple:
Enthalpie de vapeurs de méthanol à 100°C si la référence est prise à
0°C:
Température normale d'ébullition = 64,5°C
Chaleur latente de vaporisation à la température normale d'ébullition =
35,2 kJ/mole
Capacité calorifique du liquide = 85 J/mole/K
Capacité calorifique du gaz = 48 J/mole/K
HG100
= 85E-03 × (64,5 - 0) + 35,2 + 48E-03
× (100 - 64,5) = 42,4 kJ/mole
Conversion
des unités
Enthalpie
|
Equivalent à |
| calorie par kilogramme (cal/kg) |
4,187 J/kg |
| Btu per pound (Btu/lbm) |
2326,1 J/kg |
| Btu per pound mole (Btu/lbmole) |
2326,1 J/g-mole |
| Btu per gallon (Btu/gal)
|
278,7 kJ/m3
|
| Btu per cubic foot (Btu/ft3)
|
37,26 kJ/m3
|
Capacité
calorifique
|
Equivalent à |
| calorie par kilogramme (cal/kg/°C) |
4,187 J/kg/K |
| Btu per pound per Farenheit (Btu/lbm/F)
|
4187 J/kg/K |
