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Traitement des effluents sulfurés


Les composés souffrés du type mercaptans ont une odeur très forte et désagréable.
La désodorisation des évents contenant ces composés vise le plus souvent leur destruction.
Les solutions actuellement adoptées dans l'industrie se rangent dans les catégories suivantes:
- l'incinération
- l'adsorption
- la bio-épuration
- le lavage
Parfois pour des odeurs légères ou en complément d'autres techniques on pourra en rechercher:
- le masquage

Normes et Règlementations

L'arrêté du 2 février 1998 relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation précise:
Art. 20. - Les dispositions nécessaires sont prises pour limiter les odeurs provenant du traitement des effluents. Lorsqu'il y a des sources potentielles d'odeurs de grande surface (bassins de stockage, de traitement...) difficiles à confiner, celles-ci sont implantées de manière à limiter la gêne pour le voisinage (éloignement...).
Les dispositions nécessaires sont prises pour éviter en toute circonstance, à l'exception des procédés de traitement anaérobie, l'apparition de conditions anaérobies dans les bassins de stockage ou de traitement, ou dans les canaux à ciel ouvert. Les bassins, canaux, stockage et traitement des boues, susceptibles d'émettre des odeurs sont couverts autant que possible et si besoin ventilés.
Art. 29. - Le niveau d'une odeur ou concentration d'un mélange odorant est défini conventionnellement comme étant le facteur de dilution qu'il faut appliquer à un effluent pour qu'il ne soit plus ressenti comme odorant par 50 % des personnes constituant un échantillon de population.
Le débit d'odeur est défini conventionnellement comme étant le produit du débit d'air rejeté, exprimé en m3/h, par le facteur de dilution au seuil de perception.
L'arrêté préfectoral d'autorisation fixe, le cas échéant, le débit d'odeur des gaz émis à l'atmosphère par l'ensemble des sources odorantes canalisées, canalisables et diffuses à ne pas dépasser.
Dans le cas des équarrissages, le débit d'odeur ne dépasse pas 1 000 000 m3/h.

Mesure et prélèvement

La norme applicables sont:
- NFX 43-101 qui définit la méthodologie concernant les mesures olfactomètriques
- NFX 43-104 qui définit les techniques de prélèvement.

L'incinération des gaz polluants

La combustion de mercaptans ou d' H2S présente les inconvénients de:
- Production de gaz sulfureux.
- Coût énergétique très élevé.

L'adsorption des mercaptans ou de l' H2S

L'opération consiste à transférer le composé à éliminer de la phase gazeuse vers une phase
solide.
Le matériau le plus couramment utilisé est le charbon actif qui se présente sous différentes formes: grains, tissus... etc. Afin d'accroître les performances, le charbon est parfois imprégné, d'aldéhyde notamment.
Dans le traitement des odeurs de mercaptans ou d' H2S ce procédé présente l'inconvénient d'être couteux (le charbon saturé est remplacé par du neuf) et peut s'avèrer dangereux (forts échauffements et risques d'incendie) lors de l'adsorption.

La biodésodorisation

La bio-épuration de gaz tels mercaptans et H2S implique la mise en relation biomasse/substrat.
On peut réaliser ce contact de plusieurs manières qui conduiront soit à un bio-lavage soit à une bio-filtration.
Dans le cas du bio-lavage, les composés sont extraits avec de l'eau qui
les transporte jusqu'aux microorganismes épurateurs. Les micro-organismes peuvent aussi être présents dans l'eau de lavage.
Dans le cas de la bio-filtration, les micro-organismes sont présents sur le matériau qui est traversé par le gaz a épurer .
Dans ces procédés l'épuration conduit à des co-produits de métabolisation voire à une production de biomasse.
Les installations de bio-épuration occupent une place au sol considérable sur le site d'utilisation et il faut souligner une maintenance complexe.

Masquage

La méthode de Une autre méthode consiste en une complexation de dérivés soufrés par des composés aminés notamment des amino-alcools mais nécessite par la suite la relibération des dérivés soufrés piégés.

Le lavage des gaz polluants

Le flux gazeux est lavé par une solution aqueuse dans le but de transférer les composés à éliminer de la phase gazeuse vers la phase liquide. Cette technique s'accompagne souvent d'une réaction chimique au sein de la phase liquide. Le plus souvent on ajuste le pH pour augmenter la solubilité apparente du composé à absorber, en favorisant sa dissociation dans la phase aqueuse.
Habituellement, on utilise 2 ou 3 laveurs en série:
- Le plus souvent un étage de traitement acide pour l'élimination des composés azotés,
- suivi d'un étage de traitement basique oxydant
- ou de traitement oxydant suivi d'un traitement basique.
Le terme de lavage acido-basique désigne cette opération.
L'adjonction d'un oxydant dans la solution aqueuse de lavage (chlore, eau oxygénée, ozone) a un double objectif:
- Eliminer le polluant en accélérant le transfert de masse notamment pour les mercaptans peu dissociés au pH de travail.
- Oxyder le produit absorbé afin de régénérer en continu la solution de lavage.
L'oxydation se superpose ou suit le lavage acido-basique. L'opération est alors soit un lavage oxydant, soit un lavage acido-basique suivi d'une oxydation.
Le captage des gaz à épurer est couramment effectué sur des tours de lavages simples ou en série. Le transfert de masse avec réaction chimique, suivant l'importance de l'effluent, est effectué sur des colonnes à garnissage, à bulles ou à plateaux; voire en cuves agitées.

Oxydation par le chlore

Le chlore est employé soit sous forme de chlore gazeux ou naissant, soit sous forme d'hypochlorite ou de chlorite de sodium.
On aboutit soit à la formation d'acide hypochloreux: HClO, soit à la formation de bioxyde de chlore: ClO2.
Il est à noter que le chlorite de sodium peut générer, selon le pH de travail, des émanations gazeuses très irritantes et suffocantes de bioxyde de chlore présentant, en outre, des dangers d'incendies.
Le chlore naissant est aussi formé par électro-chloration d'une solution d'hypochlorite ou de saumure de sodium. Les réactions qui sont citées dans la littérature transforment l' H2S soit en soufre colloïdal, soit en sulfates:

HS- + ClO- ====> S + OH - + Cl-
S2- + 4 ClO - ====> SO42- + 4 Cl -

Pour arriver au stade de sulfate, la consommation théorique de chlore est de 4 moles de Cl2 par mole d' H2S. En pratique pour obtenir un rendement d'élimination supérieur à 99,8% et une transformation quasi-totale en sulfate, la consommation de chlore est de 5,2 moles par mole d' H2S détruit et une consommation de soude d'environ 5 moles/mole.
L'action du chlore sur le méthylmercaptan est plus complexe. Le premier produit d'oxydation est le diméthyl-disulfure(CH3-S-S-CH3), lui-même très malodorant qui doit subir une oxydation ultime jusqu'à l'acide méthyl-sulfonique (CH3-SO3H). Pour éliminer ce type de composé soufré, l'emploi d'un excès d'oxydant est nécessaire. Les rendements d'élimination sont de l'ordre de 85 à 95% seulement même en utilisant un excès de chlore à pH > 10.
Les consommations de chlore et de soude sont élevées (respectivement 8,5 et 7,6 moles/mole de CH3SH éliminé).

Oxydation par l'ozone

L'ozone (O3) est un oxydant très puissant, toujours produit in situ, dilué dans un gaz contenant de l'oxygène (air ou oxygène pur).
Lors de son emploi par lavage et oxydation, il est nécessaire de le transférer à la phase liquide, soit par un hydro-injecteur dans le liquide avant l'opération de lavage, soit dans une deuxième étape où il viendra oxyder le mercaptan ou l'H2S absorbé.
En milieu aqueux H2S est oxydé par l'ozone principalement sous forme de sulfate. Le pH se situe entre 9 et 11, les consommations d'ozone varient entre 0,8 et 3 moles d'oxydant par mole d' H2S. (effets d'auto décomposition et d'inhibiteurs de radicaux libres).
Pour les mercaptans on devra augmenter au maximum le pH (ionisation maximale) et tenir compte des effets de sel.

Oxydation par le peroxyde d'hyrogène

Le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) est capable d'oxyder les sulfures et mercaptans selon deux mécanismes:
- à pH < 8 formation de soufre colloïdal
H2O2 + S-- ==> S + 2H2O
- à pH > 8 formation de sulfate
4H2O2 + S-- ==> SO4-- + 4H2O
Il peut aussi améliorer l'efficacité d'un traitement biologique en apportant un complément d'oxygène et en empêchant la formation de bactéries sulfato-réductrices. Sa teneur doit être limitée pour ne pas détruire les bactéries utiles.
L'utilisation d'eau oxygénée pour épurer un milieu contenant de l' H2S peut entraîner la formation d'odeurs alliacées.

Oxydation par le chélate ferrique

Le Fer est bien connu pour être un excellent oxydant convertissant l'Hydrogène Sulfuré en Soufre élémentaire. Cependant sa mise en oeuvre sous forme d'éponge ou en suspension est difficile, et les recherches ont finalement abouties à l'utilisation de composés Ferriques (Fe3+) maintenus en solution dans l'eau par un agent chélatant.

Le processus chimique consiste à:
- oxyder en solution aqueuse le sulfure S-- en soufre élémentaire en réduisant les ions Ferriques Fe3+ en ion Ferreux Fe2+.
S-- + 2 Fe3+ ---> S + 2 Fe2+
- puis réoxyder les ions Ferreux en ions Ferriques par contact avec l'air.
2 Fe2+ + 0,5 O2 + H2O ---> 2 Fe3+ + 2 OH-

Le soufre apparait en suspension dans la solution oxydante, et est récupéré par filtration. Les procédés qui mettent en oeuvre un chélate ferrique permettent d'obtenir directement du soufre élémentaire à partir de gaz acides.
La pureté du soufre obtenu dépend en grande partie de la sicité (humidité imprégnant le solide) du gateau et donc de la technologie de filtre employée.
La nature et la concentration des chélatants employés font partie du savoir-faire des sociétés proposant ce type de procédé.

L'économie et l'efficacité de ce procédé dépend de la maitrise de:
- la perte de solution chimique oxydante
le soufre recueilli après filtration restant imprégné d'une quantité importante de solution oxydante coûteuse, il faut veiller à ce que cette perte soit minimum
- la dégradation des chélatants
au cours de la phase de régénération par contact avec de l'air, les agents chélatants peuvent eux aussi s'oxyder formant généralement des oxalates qui tendent à précipiter. Il est donc nécessaire de ménager une purge pour limiter l'accumulation d'oxalates indésirables, et donc la compenser par un appoint équivalent de solution fraiche.
- le colmatage des équipements
le soufre généré en suspension dans la solution oxydante tend à se déposer et à comater les équipements. Les colonnes de lavage garnies sont particulièrement exposées.
- les moussages
L'accumulation d'hydrocarbures lourds accompagnant parfois le gaz à traiter est connue pour générer des moussages de la solution oxydante qui oblige à limiter le débit de gaz traité.


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