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Dégradation thermique des métaux


Carburation des métaux

La carburation est une absorption de carbone par le métal qui procède principalement par absorption et réaction de CO (monoxyde de carbone).
La carburation du métal provoque:
 - une augmentation de son volume et de son coefficient d'expension thermique
 - une modification de sa résistance mécanique

La carburation est favorisée par:
 - une température élevée (la vitesse de carburation double tous les 55°C)
 - un ratio CO/CO2 > 0,5 dans le gaz

La carburation est limitée par:
 - la teneur en Cr et Si de l'alliage (%Cr + 2%Si >24)
 - la présence de soufre dans le gaz
 - la présence de vapeur dans le gaz

 Le Metal Dusting

Description

Ce phénomène n’est aujourd’hui pas complètement compris mais il est relaté dans les industries du raffinage et de la pétrochimie depuis les années 50.
Le metal dusting est une forme particulière de carburation du métal qui conduit à la déstructuration du métal par la décomposition des carbures.C'est ce qui à donné son nom au phénomène : metal dusting ou «mise en poussière du métal ». Les vitesses de corrosion par ce phénomène peuvent être très rapides (>10mm/an).

Le mécanisme est le suivant :
 - la carburation du métal se produit jusqu’à précipitation de carbures de type cémentite M3C (M = Fe, Ni)
 - ensuite, les carbures se déstabilisent en M + C. Les atomes de métal (Fer) migrent vers l’extérieur de la couche de carbone et se combinent sous forme de nodules métalliques
 - les nodules métalliques sont des catalyseurs qui accélèrent fortement la décomposition de l’hydrocarbure et conduisent à un intense dépôt de carbone.

Les alliages inoxydables peuvent également subir ce type de dégradation mais la forme est plus localisée car l’attaque a lieu au niveau des défauts de la couche d’oxyde de chrome protectrice.


Les paramètres importants

Au stade actuel de la connaissance sur le metal dusting, les principaux paramètres qui ont une influence sont les suivants:
 - Le pouvoir carburant de l’atmosphère
 - La température;
Il semble exister un seuil à partir duquel apparaît le phénomène. Ce seuil dépend du matériau et de la nature de la charge carburante. Il se situerait autour de 450°C pour l’acier non allié, 550°C pour l’acier à faible teneur en chrome et 650°C pour un acier inoxydable type 304.
 - La vitesse de circulation;
Une vitesse de circulation faible augmente la susceptibilité au metal dusting pour au moins deux raisons : elle augmente la température de peau du métal et elle augmente le temps de contact de la phase carburante.
 - Le matériau
Les caractéristiques connues pour augmenter la résistance au metal dusting sont les suivantes :
 * La stabilité de la couche d’oxyde de chrome (teneur en chrome)
 * La teneur en éléments formant une couche d’oxyde très stable tels que Si et Al
Par contre il semble qu'une forte teneur en Nickel favorise l'apparition du phénomène.

 - Les inhibiteurs;
Aujourd’hui, deux classes d’espèces chimiques sont connues pour jouer un rôle dans la limitation du metal dusting. Il s’agit des espèces oxydantes (O2, H2O) et des espèces soufrées.
Les espèces oxydantes jouent un rôle à la fois pour limiter le pouvoir carburant de la charge et pour favoriser la formation d’un film d’oxyde protecteur.
Les espèces soufrées jouent un rôle comme poison des sites de cokage (Fe, Ni) par formation de sulfures de fer.

Phase Sigma

La phase Sigma est un alliage à 45% de Chrome et 55% de Fer se formant au dessus de 600°C dans  des alliages Fe-Cr et certains alliages Fe-Ni-Cr.
Elle conduit à une fragilisation de l'acier et particulièrement une baisse de sa ductilité à température ambiante.
Sa formation est lente et précédée ou accompagnée de formation de carbures.
Elle disparait lorsque l'acier est chauffé au dessus de 1000°C.

Dans les aciers de type 25-20 ou 25-30 la vitesse de formation est :
 - maximum vers 815°C
 - plus importante dans l'acier écroui
 - accélérée par l'addition de Ni, Mo et Si

Dans les aciers austénitiques (18-10 par exemple), la formation de phase Sigma est rare dans les aciers simples seulement à base de Fe-Cr-Ni.
Elle est fréquente dans les aciers contenant Si, Mo, Ti, Nb ou Al.

La formation de phase Sigma est favorisée par:
 - teneur élevée en Cr, Si et N
 - des additions Nb, Ti et Zr
 - des faibles teneurs en C et Ni


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