Mesure du pH

Définition du pH

Le terme pH est l'abréviation de "pondus Hydrogenium": le poids de l'hydrogène.

Le pH d'une solution donne une indication sur sa teneur en ion hydrogène, responsable de l'acidité.
Le pH est la valeur du logarithme de la concentration (mole/litre) en ion H⁺. C'est un nombre sans dimension.

pH = -log [H⁺]

A température ambiante:
Le pH de l'eau pure est de 7; l'eau est dite neutre
Si le pH est compris entre 0 et 7, l'eau est dite acide
Si le pH est compris entre 7 et 14, l'eau est dite basique ou alcaline

Quelques valeurs de pH de solutions courantes:

Produit	pH
Soude	14,0
Chaux	12,5
Ammoniaque	11,0
Sang humain	7,4
Lait	6,6
Jus de tomate	4,5
Vin	4,0
Jus de pommes	3,0
Jus de citron	2,0
Acide chlorhydrique	1,0

Le pH est mesuré par:
- un pHmètre utilisant une électrode sensible
- un indicateur coloré en solution ou déposé sur un papier
On appelle neutralisation l'opération qui permet d'amener le pH de l'eau à la valeur de 7
Une eau acide pourra être neutralisée par une base (soude, chaux ou autre)
Une eau basique pourra être neutralisée par un acide (acide chlorhydrique, sulfurique ou autre)

Indicateurs colorés de pH

Les indicateurs colorés de pH sont des substances dont la couleur change avec le pH.
Ils sont utilisés pour détecter le point de neutralisation lors d'un dosage acide/base par exemple.
Cette méthode est progressivement remplacée par les méthodes potentiométriques d'analyse.

Indicateur coloré	Forme acide		Forme basique
	Couleur	pH	pH	Couleur
bleu de thymol	rouge	1,2	2,8	jaune
hélianthine	rouge	3,1	4,4	jaune
bleu bromophénol	jaune	3	4,6	bleu
vert bromocrésol	jaune	3,8	5,4	bleu
rouge de méthyle	rouge	4,2	6,2	jaune
rouge bromophénol	jaune	5,2	6,8	rouge
bleu bromothymol	jaune	6	7,6	bleu
rouge de crésol	jaune	7,2	8,8	rouge
naphtophtaleïne	rose	7,3	8,7	vert
bleu de thymol	jaune	8	9,6	bleu
phénolphtaleïne	incolore	8	9,9	rose
jaune d'alizarine	jaune	10,1	12	rouge

Mesure potentiométrique

La méthode la plus courante et la plus précise pour mesurer le pH des solutions fait appel aux techniques potentiométriques.
On mesure la différence de potentiel entre une électrode de mesure et une électrode de référence.

Electrode de mesure

L'électrode de mesure prend un potentiel variable en fonction du pH de la solution.
Elle peut être du type:
- électrode d'Antimoine
- électrode de verre

L'électrode verre est la plus courante. Sa partie sensible est un bulbe d'un verre spécial sensible à la concentration en ion H+. Le bulbe est lui-même rempli d'une solution de pH connu dans laquelle est plongée une électrode métallique. La différence de concentration en ion H+ entre la solution de l'électrode et la solution objet de la mesure provoque une variation du potentiel mesuré.

Electrode de référence

L'électrode de référence est insensible à la solution mesurée. Son potentiel est fixe.
Elle est basée sur un couple oxydo-réducteur dont les concentrations sont constantes.
Par convention l'électrode de référence mettant en oeuvre de l'hydrogène gazeux en équilibre avec une solution aqueuse d'acide prend un potentiel de 0 volt. Cette électrode étant difficile à utiliser, d'autre types sont préférés.
Elle peut être du type:
- Ag/AgCl (Argent/ Chlorure d'Argent)
- Hg/Hg2Cl2 (Mercure/Calomel)
- HgTl/TlCl (Amalgame de Thalium/Chlorure de Thalium)

=====================
Référence 	E (V)
--------- 	-----
H2/H+ 		0,0
Ag/AgCl 	0,200
Hg/Hg2Cl2 	0,244
HgTl/TlCl 	0,575
=====================

L'électrode de verre et l'électrode de référence sont parfois combinées en un seul élément.
Les électrodes de mesure et de référence sont toutes deux plongées dans la solution à mesurer.

Potentiel électrochimique

Une électrode plongée dans une solution aqueuse contenant un couple oxydo-réducteur (Redox) prend un potentiel de valeur donnée par l'équation de Nernst.

Effet de la température

La température affecte la mesure du pH à différents niveaux:
 - en modifiant les équilibres chimiques en jeu dans la solution
 - en modifiant la réponse des instruments de mesure

pH de l'eau neutre

A température ambiante le pH d'une eau neutre est 7,0. Cette valeur résulte de l'équilibre de dissociation de l'eau:
H₂O ↔ H⁺ + OH^- dont la constante de dissociation k_e = [H⁺].[OH^-] = 10^-14 à 25°C
A neutralité: [H⁺] = [OH^-] et donc [H⁺] = 10^-7 d'où pH = 7
A températures supérieures la dissociation de l'eau est plus élevée et les concentrations des espèces H⁺ et OH^- sont plus fortes. Le pH de l'eau neutre diminue donc lorsque la température augmente. Cela ne signifie pas que l'eau est plus acide puisque l'égalité des concentrations des espèces H⁺ et OH^- est toujours respectée.

Température (°C)	0	25	50	75	100
pke = -log[H+]	14,95	13,99	13,26	12,70	12,25
pH à neutralité	7,47	7,0	6,63	6,35	6,12

pH des tampons d'étalonnage

Comme pour l'eau, la température influe sur les constantes de dissociation des couples acido-basiques. Ansi les mélanges tampon utilisés pour étalonner les appareils de mesure voient leurs valeurs de pH modifiées. Le tableau ci-dessous donne leur évolution:

Température (°C)	phtalate pH=4,0 à 25°C	phosphate pH=7,0 à 25°C	carbonate pH=10 à 25°C
0	4,00	7,12	10,32
5	4,00	7,09	10,25
10	4,00	7,06	10,18
15	4,00	7,04	10,14
20	4,00	7,02	10,06
25	4,00	7,00	10,01
30	4,01	6,99	9,97
35	4,02	6,98	9,925
40	4,03	6,97	9,89
50	4,05	6,96	9,83
60	4,08	6,97
80	4,16	7,00

Potentiel électrochimique

La mesure du pH par une technique électrochimique est en fait la mesure du potentiel électrique pris par une électrode plongée dans le milieu à mesurer. Sa valeur est donnée par l'équation de Nernst telle que:
E = E₀ - RT/nF ln[H⁺]

ou encore en fonction du pH:
E = E0 + 2,3RT/nF pH

Le potentiel électrique mesuré dépend donc de la température en plus du pH. Plus la température est élevée, plus le pH apparait élevé.

Généralement les appareils de mesure compensent automatiquement cette déviation due à la température pour fournir une valeur corrigée à 25°C.

Limites des sondes de pH

Mesures de pH extrêmes

Les sondes de mesure de pH sont mieux adaptées aux milieux faiblement ou moyennement acides ou basiques. Dans les milieux fortement acides ou fortement basiques, les sondes peuvent subir des agressions rendant la mesure erronée ou impossible.
Si la concentration en acide ou en base est dans le domaines des "pourcents", on ne tournera avantageusement vers une mesure de conductivité.

Interférences avec les ions alcalins

 Lorsque la teneur en ions alcalins (Lithium et Sodium principalement) est forte comparée à la concentration en ions H+, l'électrode de verre devient sensible à la concentration en ions alcalins. Il s'ensuit une sous estimation de la valeur de pH.
Ce phénomène dépend de la composition du verre constitutif de l'électrode. Il peut apparaitre pour des pH supérieurs à 10.

Pollution de l'électrode de référence

L'électrode référence met en oeuvre des chlorures dans sa constitution interne. Si l'électrode est plongée dans un milieu contenant d'autres anions en forte concentration, ceux-ci peuvent migrer à l'intérieur de l'électrode et se substituer en partie aux chlorures initialement présents. Le potentiel pris par l'électrode peut en être modifié.

Encrassement des électrodes

Des dépots peuvent se produire à la surface des électrodes ou à l'intérieur des jonctions electrolytiques. Ils auront pour effet d'augmenter le temps de stabilisation de la mesure ou encore provoquer une dérive de la mesure.
Un nettoyage mécanique est souvent insuffisant. Il conviendra alors de tenter de dissoudre les dépots acides par une solution basique, ou les dépots basiques par une solution acide.