Les procédés de liquéfaction des gaz

Les états de la matière

On a coutume de dire que la matière peut prendre trois états:

• l'état solide: la matière est incompressible n'épouse pas la forme de son contenant
• l'état liquide: la matière est incompressible mais épouse la forme de son contenant
• l'état gazeux: la matière est compressible

On classe habituellement les substances en fonction de l'état dans lequel on peut l'observer dans les conditions ambiantes (pression = 1atm, température = 20°C). Ainsi l'air est considéré comme un gaz, l'eau est un liquide, le fer est un solide.
En vérité toute substance peut se trouver alternativement dans chacun des ces états selon les niveaux de température et pression auquel elle est soumise. Ainsi on sait bien que, à la pression atmosphérique normale, l'eau devient solide pour des températures inférieures à 0°C et gazeuse pour des températures supérieures à 100°C.
Ces changements d'état sont représentés sur un graphique en fonction de la température et la pression.

On pourrait ajouter un quatrième état: l'état supercritique: alors qu'en dessous d'une température dite "critique" tout gaz peut passer à l'état liquide en augmentant la pression, au delà de cette température critique le gaz restera à l'état gazeux quelque soit la pression appliquée. La condensation devient impossible. Pour de fortes pressions la densité sera celle d'un liquide, mais il restera compressible comme un gaz.
La connaissance de cette température critique est très importante pour toute opération destinée à liquéfier un gaz.

Liquéfaction à température ambiante

La façon la plus simple de liquéfier un gaz est d'augmenter sa pression à température ambiante jusqu'à atteindre les conditions où sont état stable est l'état liquide.
Ce fut fait pour la première fois semble-t-il vers 1760 par Martin van Marum, un scientifique néerlandais, avec l'ammoniac.
La température critique de l'ammoniac est de 132°C
Sa pression de condensation est 10 atm à 26°C
Il suffit donc d'augmenter la pression de l'ammoniac au delà de 10 atm sans dépasser 26°C de température pour l'obtenir dans l'état liquide. Il en est ainsi de nombreuses substances dont la température critique est supérieure à la température ambiante.
Par contre il en va autrement pour de nombreux autres gaz dont la température critique est inférieure à l'ambiante. Par exemple, la température critique de l'air est de -140,6°C. Aucune condensation ne sera donc possible sans abaisser sa température en dessous de cette valeur. Pour ces gaz, il faudra donc faire appel à des machines frigorifiques pour abaisser la température en dessous de l'ambiante.

Cycles frigorifiques

On distingue:

• les cycles frigorifiques simples
• les cycles frigorifiques simples en cascade
• les cycles à détente isenthalpique de Joule-Thomson
• les cycles inverses de Brayton à détente isentropique
• les cycles mixtes

Cycle frigorifique simple

1. Un fluide dit "frigorigène" est vaporisé à une pression P₀ et une température T₀
2. La vapeur est reprise par un compresseur qui porte sa pression à P1 telle que le fluide frigorigène puisse être aisément condensé à la température T₁.
3. Le liquide retourne dans la zone de vaporisation où il est détendu à la pression P₀. Il se vaporise en partie, ce qui abaisse sa température à T₀.
4. Le reste du liquide sera vaporisé en fonction du besoin de refroidissement.

La température de refroidissement atteinte dépend de la température de vaporisation du fluide frigorigène. La vaporisation en dessous de la pression atmosphérique est théoriquement possible mais présente le risque d'entrée d'air dans le circuit qui nuirait gravement au fonctionnement de la machine.
Le fluide frigorigène lui-même doit avoir une température critique supérieure à la température ambiante pour être condensé à température ambiante.
Exemples de fluides frigorigènes utilisables:

Fluide	Température critique	Température de vaporisation à P atm	Pression de condensation à T ambiante
AMMONIAC	132°C	-33°C	8,6 atm
PROPANE	97°C	-42°C	8,4 atm
R134a	101°C	-26°C	5,7 atm
ISOBUTANE	135°C	-12°C	3 atm

Cycles frigorifiques simples en cascade

Les machines en cascade sont constituées de plusieurs machines frigorifiques simples utilisant des fluides frigorigènes différents, la source froide d'une machine constituant la source chaude de la machine inférieure.
Dans l'exemple présenté destiné à liquéfier de l'azote:

1. l'ammoniac est condensé à 20°C sous pression et vaporisé à -43°C après détente
2. l'éthylène est condensé à -43°C sous pression grâce à l'évaporation de l'ammoniac et est vaporisé à -100°C après détente
3. le méthane est condensé à -100°C sous pression et vaporisé à -161°C après détente
4. l'azote est condensé à -161°C sous pression

Cycle à détente isenthalpique de Joule-Thomson

Joule et Thomson ont mis en évidence qu'un gaz réel soumis à une détente isenthalpique (sans échange thermique ou mécanique avec l'extérieur) pouvait sous certaines conditions de pression et température voir leur température baisser. Ce phénomène n'était pas prédit par la théorie des gaz parfaits, puisque l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température et donc à enthalpie constante la température d'un gaz parfait est constante.
Ce phénomène appelé depuis "Effet Joule-Thomson" a été mis à profit par Carl von Linde en 1895 pour liquéfier l'air. Ce cycle frigorifique est depuis appelé "Cycle de Linde".
Dans ce procédé, le gaz est comprimé à haute pression et est refroidi à température ambiante. Puis il est refroidi aussi près que possible de la température du gaz liquéfié dans un échangeur à contre-courant avec le gaz non liquéfié à basse pression. Le gaz haute pression froid est détendu dans une vanne où l'abaissement de température supplémentaire est suffisant pour le liquéfier partiellement. Le liquide est séparé et le gaz est retourné au compresseur après avoir assuré le refroissement du gaz haute pression.
Un appoint en gaz frais est fait à l'entrée du compresseur pour compenser le liquide produit.
Le taux de compression étant souvent assez élevé (de l'ordre de 10 pour l'air par exemple), la compression nécessitera plusieurs étages avec un refroidissement à température ambiante entre chaque étage ainsi qu'en sortie du compresseur. 

Cycle de Brayton inverse

De même qu'un gaz comprimé dans une machine voit sa température augmenter, un gaz détendu dans une machine produisant un travail (turbine ou machine à piston ...) voit sa température baisser. En language thermodynamique il s'agit d'une détente isentropique.
Bien que conduisant à des abaissements de température plus important qu'une détente isenthalpique, l'utilisation de ce principe pour la liquéfaction des gaz est difficile car il conduit à  l'obtention de liquide à l'intérieur même de la machine effectuant la détente. Or la présence de liquide au delà de quelques pourcents dans le gaz pose des problèmes mécaniques dans ce type de machine.
Néamoins cette méthode est utilisée à large échelle pour l'épuration de gaz de leurs impuretés condensables. Ainsi le gaz naturel est refroidi par détente dans un turbo-expandeur (turbine accouplée à un compresseur) afin d'en éliminer, par condensation, les composés en C3 et plus.

Cycle de Claude

Claude cherchant à perfectionner le procédé de liquéfaction de l'air imaginé par Carl von Linde, décida en 1905 de combiner le cycle de Linde et le cycle de Brayton inverse.
Afin d'augmenter le refroidissement du gaz sous haute pression dans le train d'échange à contre-courant, Claude imagina de prélever une partie du gaz à haute pression pour lui faire subir une détente isentropique dans une machine avant de le réinjecter dans le circuit basse pression du train d'échange.
Pour ne pas endommager la machine de détente, il faut que la température du gaz prélevé soit telle que après détente aucune condensation ne se produise. Egalement, il faut s'assurer que le gaz détendu soit à une température inférieure à celle du gaz dans lequel il est réinjecté pour qu'il y ait un bénéfice réel pour le procédé.

Cycle de Collins

Collins travaillant au MIT (Boston, USA) proposa en 1952 une optimisation du cycle de Claude pour la liquéfaction de l'hélium.