Réactions radicalaires

Les atomes s'associent pour former des molécules qui constituent la majorité des matières de la nature. Même les corps simples, constitués d'un seul type d'atome, sont le plus souvent constitués d'atomes liés entre eux (gaz hydrogène = H−H noté H₂, gaz chlore = Cl−Cl noté Cl₂). Cette association se fait au moyen de liaisons chimiques.

Dans une liaison chaque atome met en commun au moins un électron qui lui appartient, formant ainsi des doublets électroniques.

Si un doublet électronique est préférentiellement attiré par l'un des atomes liés, lorsque la liaison est rompue, celui-ci emportera le doublet et se retrouvera avec un excès d'électrons; il formera un ion chargé négativement: un anion. L'autre atome, ayant un défaut d'électrons, formera un ion chargé positivement: un cation. La liaison est dite ionique. (H₂O → H⁺ + OH^-)

Si le doublet électronique n'est pas attiré préférentiellement par l'un ou l'autre atome, la liaison est dite covalente. Si il y a rupture de la liaison, chaque atome conserve l'électron mis en commun.

Cl₂ → 2Cl^•

Les deux espèces formées sont électriquement neutres mais très instables. Ce sont des radicaux libres. Ils ne pourront se stabiliser qu'en réagissant avec d'autres atomes au cours de réactions radicalaires.

Les réactions radicalaires possibles sont:

• la combinaison avec un autre radical, produisant une molécule non radicalaire et donc stable
• par addition:
• R^• + R'^• → R−R'
• 2R^• → R−R
• par ré-arrangement:
• 2R−CH₂−CH₂^• → R−CH₂−CH₃ + R−CH=CH₂
• la réaction avec une molécule non radicalaire, produisant un nouveau radical de nature différente, mais tout aussi instable et réactif
• R^• + M → R−M^•
• R^• + M−H → R−H + M^•

Formation initiale des radicaux libres

Les réactions radicalaires débutent nécessairement par la formation de radicaux libres. Ceux-ci étant très peu stables, ils ne sont que peu présents naturellement dans un milieu.
Leur formation nécessite de rompre une liaison chimique covalente entre atomes. Cette rupture demande une source d'énergie dite d'initiation.
Cette source d'énergie peut être de différentes natures:

• thermique: une température élevée provoque la rupture des liaisons chimiques avec formation de radicaux libres. Les réactions de combustion sont des exemples de réaction radicalaire initiée par la température. On parlera d'une initiation thermique.
• rayonnement électromagnétique, et en particulier les rayonnements lumineux dans l'ultra-violet apportent une énergie suffisante pour rompre les liaisons chimiques. On parlera d'une initiation photochimique.
• une autre réaction chimique de décomposition de certaines substances qui produisent des radicaux libres; de nombreux peroxydes peuvent ainsi se décomposer sous l'effet d'une température modérée, parfois même à température ambiante. Ce sont des initiateurs chimiques.
• une réaction d'oxydo-réduction avec un composé métallique qui jouera un rôle d'accepteur ou de donneur d'électron

Réactions de propagation

Parmi les réactions possibles pour un radical, certaines conduisent à produire un nouveau radical, éventuellement de nature différente, mais qui réagira à son tour. Ainsi chaque radical initialement formé pourra conduire à un grand nombre de réactions consécutives selon un processus de propagation en chaîne.
La plupart des réactions radicalaires conduisent à ce processus, qui fait qu'une faible proportion d'initiateur permet la réaction d'une grande quantité de réactif. Parmi les plus courantes, la plupart des réactions de polymérisation procèdent ainsi.

Réactions de terminaison

Les radicaux libres peuvent également réagir entre eux pour donner des composés stables, qui n'entretiendrons pas de réaction en chaîne. C'est un processus de terminaison.Ce processus se déroule le plus souvent simultanément au processus de propagation. S'il devient prépondérant, par manque de réactif par exemple, les radicaux libres disparaissent et la réaction s'éteint.

Réactions d'inhibition

Les réactions radicalaire doivent pouvoir être contrôlées voire stoppées. C'est le cas par exemple lors du stockage prolongé de monomères, les réactions spontanées de polymérisation doivent être empêchées. Pour cela on utilise un inhibiteur. Il est destiné à réagir avec le radical responsable de l'initiation ou de la propagation de la réaction en chaîne.
Différents types d'inhibiteurs sont disponibles pour différents usages et opérant selon différentes stratégies.

Les radicaux libres stables

Ils réagissent avec les radicaux libres responsables de l'initiation ou la propagation de la réaction en chaîne, formant un radical peu réactif. Ceux-ci s'accumulent dans le milieu réactionnel, favorisant des réactions de terminaison.

Les consommateurs de peroxyls

L'oxygène peut réagir très rapidement avec les radicaux libres présents, ils donnent naissance à des radicaux peroxyls qui peuvent être à leur tour de redoutables initiateurs de réactions radicalaires. L'ajout de certains composé phénoliques permettent de convertir les peroxyls en peroxydes en générant un radical phénoxy peu réactif.
Ce radical phénoxy pouvant lui-même réagir avec un nouveau radical initiateur, c'est ainsi deux radicaux initiateurs qui sont éliminés par ce mécanisme.

Initiation photochimique

La réaction par laquelle une molécule crée des radicaux libres en rompant une liaison covalente, peut être provoquée par l'absorption d'un rayonnement lumineux. Deux conditions sont requises:

• que le rayonnement lumineux soit absorbé par la substance réactive
• selon la loi de Stark et Einstein, que l'énergie requise pour rompre cette liaison soit apportée par un unique photon de lumière pour chaque molécule impliquée. Cela signifie que ce photon doit posséder une énergie au moins égale à l'énergie de liaison à rompre.
  

L'énergie d'un photon est donnée par la relation de Planck:

E = h × ν  ou  E = h × c ⁄ λ

Avec:
h: constante de Planck (6,63E-34 J.s)
c: célérité de la lumière (3E+8 m/s)
ν: fréquence de la lumière (1/s)
λ: longueur d'onde (m)

On peut ainsi déduire de la nature des liaisons à rompre, la longueur d'onde maximum du rayonnement à mettre en oeuvre:

Nature de la liaison	Énergie de liaison [kJ/mole]	λ max [nm]
R−H → R• + H•	413	290
R−R' → R• + R'•	347	345
RO−OR → 2RO•	146	820
Cl2 → 2Cl•	239	500