Réduction de l'émission de NOx

On appelle “Oxydes d’azote” (NOx) l’ensemble de:

• NO    monoxyde d’azote
• NO₂    dioxyde d’azote

Le monoxyde d'azote (NO), se forme à haute température. C'est le principal des NOx (environ 90%) formés dans la flamme de combustion. Il est instable et tend à s’oxyder à l'air libre pour donner NO₂. C’est la raison pour laquelle on considère NO et NO₂ ensemble, et que l’on exprime leur teneur en équivalent NO₂.
On adjoint parfois à ces gaz, le protoxyde d’azote (N₂O) dont la formation et les procédés de réduction sont différents de ceux de NO et de NO₂.

Les NO_X sont considérés comme ayant un impact important sur l’environnement :

• ils contribuent à la formation des pluies acides préjudiciables aux écosystèmes;  NO₂ en se dissolvant dans l'eau forme de l'acide nitrique; il est responsable  (avec les SOx) des pluies acides qui ont ravagées les forêts germaniques dans les années 1980.
• ils participent à la pollution photochimique et à la formation d’ozone troposphérique; sous l'action du rayonnement ultra-violet solaire, NO₂ produit de l'ozone au niveau du sol, très irritant pour les muqueuses.
• ils favorisent les affections pulmonaires.
• le N₂O est tellement stable qu'il peut persister 100 ou 200 ans dans l'atmosphère basse et migrer vers la haute atmosphère. Là, sous l'action du rayonnement ultraviolet, il contribue à la décomposition de la couche d'ozone stratosphérique.
  

Objectifs de limites d'émissions des oxydes d'azote (NOx) selon la directive européenne 2015/2193 (directive MCP)

Type d'équipement et puissance thermique Pth	Combustible	Valeurs limites d'émission de NOX (mg/Nm3)
Chaudières 1MW < Pth < 50MW	Gaz naturel	100 à 3% d'oxygène
	Combustibles gazeux (autres que G.N.)	200 à 3% d'oxygène
	Gas Oil	200 à 3% d'oxygène
	Combustibles liquides (autres que G.O.)	300 à 3% d'oxygène
	Biomasse solides	300 à 6% d'oxygène
	Autres combustibles solides	300 à 6% d'oxygène
Turbines à gaz	Gaz naturel	50 à 15% d'oxygène
	Combustibles gazeux (autres que G.N.)	75 à 15% d'oxygène
	Gas Oil	75 à 15% d'oxygène
	Combustibles liquides (autres que G.O.)	75 à 15% d'oxygène

Mécanisme de formation

Les composés azotés du combustible

Comme pour le soufre, une partie des oxydes d'azote formés lors de la combustion proviennent de l'oxydation des composés azotés du combustible (azote combiné).
1 g d'azote dans le combustible, pourra produire 46/14 g d'équivalent NO₂
La conversion de l'azote combiné, en NOx dépend de nombreux facteurs et en particulier:

• de la concentration en azote du combustible
• de la proportion d'air localement dans la flamme

La conversion sera totale pour de faibles teneurs (<0,2% dans le combustible) et plus faible pour de fortes teneurs (<50% de conversion pour >1% dans le combustible).
Elle est peu affectée par la température de flamme.
Les brûleurs dits "Low NOx" convertissent beaucoup moins (4 fois moins environ) l'azote combiné en NOx que les brûleurs classiques.

L'azote combiné est surtout présent dans les combustibles liquides et solides. Il est quasiment absent du gaz naturel:

• <0,05% dans le Gas Oil et Fuel domestique
• 0,5 à 1% dans le fuel lourd
• 0,1 à 2% dans le charbon

L'azote de l'air

La majeure partie des oxydes d’azote se forment par oxydation de l'azote de l'air au cours de la combustion. On trouvera donc des oxydes d’azote dans les gaz et fumées provenant de tous les procédés faisant appel à ce type de réaction rapide et à haute température (fours, chaudières, moteurs thermiques).
L'oxydation de l'azote de l'air est favorisé par:

• la proportion d'oxygène dans la flamme
• la température élevée de la flamme

La quantité d’oxydes d’azote générée lors d’une combustion est fonction des conditions dans lesquelles s’effectue la combustion. Les principaux paramètres sont:

• l'excès d'air
• la température de préchauffage de l'air de combustion
• la température de la chambre de combustion

Pour les grandes installations de combustion, des facteurs d’émission standard peuvent servir de référence.

Facteurs d'émission des oxydes d'azote (exprimés en g équivalent NO₂/GJ de PCI) pour les grandes installations de combustion [Doc. Ministère de l'Environnement]

Combustible	Puissance thermique
	<50MW(th)	50 à 100 MW(th)	100 à 300 MW(th)	> 300 MW(th)
Fioul lourd	170	190	180	180
Fioul domestique	100	non applicable	non applicable	non applicable
Gaz naturel	60	60	75	non applicable

Moyens de réduction des émissions de NOx

Choix du combustible

La nature du combustible influence la production de NOx dans la flamme par deux aspects:

• la teneur en azote combiné
• la température de la flamme

Teneur en azote combiné

L'azote combiné est surtout présent dans les combustibles liquides et solides. Il est quasiment absent du gaz naturel:

• <0,05% dans le Gas Oil et Fuel domestique
• 0,5 à 1% dans le fuel lourd
• 0,1 à 2% dans le charbon

Plus la teneur en azote combiné dans le combustible sera faible, plus faible sera la production de NOx par cette voie.

Température de flamme

La combustion est une réaction exothermique d'oxydation. Dans la flamme, on peut considérer que cette réaction se produit sans échange de chaleur avec l'extérieur. La température atteinte (température adiabatique) dépend, entre autres choses, de la composition chimique du combustible, et en particulier du rapport C/H.

Un combustible générant une température de flamme élevée produira plus de NOx.

Température adiabatique de flamme pour différentes molécules:

Combustible	Température de flamme [°C]
Méthane, Gaz naturel (CH4)	1834
Ethane (C2H6)	1855
Propane (C3H8)	1858
Butane (C4H10)	1858
Butène (C4H8)	1903
Propylène (C3H6)	1916
Ethylène (C2H4)	1952
Hydrogène (H2)	2011

Conditions opératoires

Les techniques de réduction dites “primaires” consistent à limiter la formation des NOx lors de la combustion.
On s'efforcera donc de diminuer :

• les températures maximales du milieu réactionnel,
• localement, la présence d'oxygène en excès.

Excès d’air

Un faible excès d’air contribue à réduire les émissions de NOx tout en augmentant le rendement thermique.
La limite de cette méthode est la production excessive d’autres polluants (CO et imbrûlés) quand l’excès d’air est trop bas.

Étagement de l’air de combustion

Deux zones de combustion sont crées:

• une première zone dans laquelle l’intégralité du combustible est mélangée avec une partie seulement de l’air nécessaire, entraînant une combustion partielle, défavorable pour la formation des NOx.
• une deuxième zone dans laquelle la combustion est complétée avec un important excès d’air. La température de cette zone est plus basse, ce qui limite la formation complémentaire de NOx.

Combustion étagée par action sur le combustible

En retardant l'injection d'une partie du combustible dans la flamme, on crée dans la flamme, une zone pauvre en combustible, dans laquelle la température est basse, suivie d'une zone à plus haute température dans laquelle se fait l'injection du combustible complémentaire, mais qui comporte très peu d'oxygène en excès.

Recirculation des fumées (FGR)

FGR pour Flue Gas Recirculation. La recirculation des produits de la combustion est une technique pour abaisser la température de la flamme. Elle consiste à prélever de la cheminée une partie des fumées de la combustion et de la mélanger à l'air de combustion. Ceci a pour effet de réduire la concentration d’oxygène et d'augmenter celle des inertes (N₂ et CO₂), qui absorberont une partie de la chaleur développée pendant la combustion. La température de la flamme s'en trouvera réduite.

Associée à un brûleur standard, la recirculation de 15% des fumées produites permet de réduire de 70% la production de NOx. Le bénéfice est bien sûr moindre lorsquelle est associée à un brûleur "bas NOx".

Les brûleurs "bas-NOx"

La formation d'oxydes d'azote à partir de l'air de combustion est favorisée par:
- une température de flamme élevée
- un excès d'air important

La formation des oxydes d'azotes peut principalement être réduite sur des installations existantes par la réduction de la température de flamme en recirculant une partie des gaz de combustion à la base de la flamme

Les techniques d’abattement secondaires

Si l'action sur le mode de combustion ou les conditions opératoires est insuffisante, les NOX formés peuvent être détruits après leur formation et avant d'être rejetés à l'atmosphère. Ces techniques d’abattement sont dites “secondaires”. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment ou en combinaison avec des techniques de réduction primaires.

Les techniques de réduction à l'aval relèvent de deux grandes catégories :

• la réduction sélective non catalytique (SNCR pour Selective Non Catalytic Reduction)
• la réduction sélective catalytique (SCR pour Selective Catalytic Reduction).

La réduction sélective catalytique (SCR)

La technique de réduction sélective catalytique (SCR) est considérée comme une des plus efficaces pour les applications dont les émissions de NOX doivent être réduites de 50 à plus de 90 %. C’est actuellement la technique la plus utilisée pour contrôler les émissions de NOX des centrales thermiques.

Le procédé SCR consiste à utiliser un réducteur approprié pour réduire les NOX en atmosphère oxydante et en présence d’un catalyseur.

L’agent réducteur le plus couramment utilisé est l’ammoniac. Il est injecté dans les fumées en amont du réacteur SCR qui est garni de une à plusieurs couches de catalyseur. Les réactions de conversion des NOX ont lieu à la surface du catalyseur, à des températures comprises entre 320°C et 420°C.

La réduction sélective non catalytique (SNCR)

Le procédé consiste à vaporiser dans le foyer d'une chaudière une solution réactive destinée à provoquer la réduction des oxydes d'azote formés par la combustion. Le choix de la zone dans laquelle est introduite la solution à vaporiser revêt la plus grande importance car c'est dans une fourchette de température de 850 à 1 150°C que la réduction des oxydes d'azote doit s'effectuer.

Les systèmes hybrides SCR SNCR

De nombreuses applications ne sont pas adaptées pour la mise en œuvre de la SCR ou la SNCR seule. La SCR seule peut se révéler trop onéreuse et prendre trop de place au sein d'un processus existant. Une SNCR avec modification des brûleurs peut ne pas atteindre les niveaux exigés de réduction. Une technologie hybride SCR/SNCR peut diminuer les frais financiers tout en permettant d'atteindre des taux de réduction de NOX plus élevés.

Dans un système hybride, le réactif (ammoniac ou urée) est injecté comme dans une SNCR. Dans le cas d'une chaudière de grande capacité, les injecteurs de parois et les lances sont situés dans la partie supérieure du foyer et dans les zones convectives de la chaudière. Pour l'urée, la gamme de température se situe approximativement entre 980 et 1150°C. Pour l'ammoniac, cette fenêtre est légèrement inférieure, entre 870 et 980°C. Ceci permet de réaliser une première réduction des NOX, qui peut atteindre 50 % d'abattement.
Une injection d'ammoniac est ensuite effectuée au niveau du catalyseur SCR du système hybride.

Destruction par recombustion (Reburning)

Le reburning, ou recombustion, se situe à mi-chemin entre les techniques primaires et secondaires de réduction des NOX. On traite effectivement les fumées issues du foyer, mais le procédé s'apparente davantage à une technique primaire d'étagement de la combustion, avec recirculation éventuelle des fumées. Le rendement de NOX obtenu se situe habituellement entre 40 et 70 %.

Le principe a été découvert dans les années 70 et a commencé à être appliqué à des centrales électriques au Japon au cours des années 80. Ce sont ensuite les Américains qui ont développé le procédé et l'ont utilisé sur des centrales thermiques au charbon afin de répondre aux exigences du Clean Air Act. En France, GDF et l'IFP conduisent des études et expérimentations sur le sujet et les applications potentielles concernent les grosses chaudières industrielles, les fours verriers et les UIOM.

Le principe est de réduire le NO à l’aide d’hydrocarbures, en milieu légèrement oxydant.