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Le potentiel électrochimique

Sommaire de la page:

Les réactions d'oxydo-réduction
Pile et demi-pile
Relation de Nernst
Potentiel standard
Couples oxydo-réducteurs
Les électrodes de mesure
Les électrodes de référence

Voir aussi ...

Les réactions d'oxydo-réduction

Les éléments chimiques peuvent exister sous différents degrés d'oxydation.
Le fer (Fe) peut exister sous les formes:

métal Fe de degré d'oxydation 0
ion ferreux Fe²⁺ de degré d'oxydation +2
ion ferrique Fe³⁺ de degré d'oxydation +3

Le soufre (S) peut exister sous les formes:

soufre S de degré d'oxydation 0
sulfure S^2- de degré d'oxydation -2
sulfate SO₄^2- de degré d'oxydation +6
...

Les différents degrés d'oxydation possibles pour chaque élément dépend de leur structure atomique. Ils sont intangibles.

Les éléments chimiques peuvent changer de degré d'oxydation au cours de réactions permettant le transfert d'électrons. Ce sont des réactions d'oxydo-réduction:

l'élément recevant des électrons est dit "réduit"; la réaction est une réduction
l'élément cèdant des électrons est dit "oxydé"; la réaction est une oxydation

Les réactions d'oxydo-réduction peuvent se dérouler:

en phase homogène au sein d'une solution; les électrons s'échangent directement d'atome à atome.
à la surface d'éléments conducteurs d'électricité (des électrodes); les électrons transitent par un conducteur externe

Les réactions d'oxydo-réduction à la surface d'électrodes peuvent être:

spontanées; une pile est formée
induite par un courant électrique appliqué; c'est une électrolyse

Pile et demi-pile

Pile Daniell
Représentation schématique d'une pile Daniell

Les potentiels standard sont:
E⁰_Cu²⁺/Cu = 0,34v
E⁰_Zn²⁺/Zn = -0,76v
E⁰_Cu²⁺/Cu > E⁰_Zn²⁺/Zn
Zn sera donc oxydé tandis que Cu²⁺
sera réduit
Pour des concentrations [Cu²⁺] et [Zn²⁺]
de 1 mole/l, à 25°C, la f.e.m. de la pile
sera 0,34 + 0,76 = 1,1v

Lorsqu'une réaction d'oxydo-réduction se produit spontanément à la surface d'électrodes, un transfert d'électrons se produit d'une électrode vers l'autre, produisant un courant électrique. Une différence de potentiel électrique s'établit pour créer une force électromotrice. Une pile est formée.

La réaction d'oxydation cède des électrons à l'électrode qui est alors dénommée anode.
La réaction de réduction capte des électrons de l'électrode qui est alors dénommée cathode.

La différence de potentiel entre les électrodes (différence de potentiel de la pile), est fonction des réactions qui s'y déroulent et de la composition du milieu environnant (l'électrolyte).

Les potentiels des deux électrodes peuvent être différents pour les raisons suivantes:

l'électrolyte est identique mais les métaux sont différents (ex: pile DANIELL, corrosion galvanique)
le métal est le même mais les électrolytes sont différents

On ne sait pas mesurer le potentiel d'une électrode, mais on sait mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes. Pour positionner le potentiel d'une électrode sur une échelle unique, on a convenu de mesurer la différence de potentiel avec une électrode de référence commune: l'électrode à hydrogène, à qui on a attribué arbitrairement le potentiel "0v". C'est la demi pile.
Cette électrode à hydrogène est complexe à mettre en oeuvre. Aussi en pratique on utilise plutôt d'autres références, mais dont on connait parfaitement le potentiel par rapport à l'électrode à hydrogène. Une simple opération arithmétique permet de retrouver la valeur correcte du potentiel d'électrode.

Relation de Nernst

Relation de Nernst:

Relation de Nernst

Soit l'équilibre chimique à l'électrode:

αOx + ne^- ⇄ βRed

Le potentiel pris par l'électrode est donné par la relation:

$E={E}_{ox/red}^{0}+\frac{RT}{nF}×\ln\frac{{a}_{ox}^{α}}{{a}_{red}^{β}}$

Reformulée pour un usage pratique en:

$E={E}_{ox/red}^{0}+\frac{0,059}{n}×\log\frac{{\left[Ox\right]}^{α}}{{\left[Red\right]}^{β}}$

avec:

Ox, Red	forme oxydée et forme réduite
$E$	potentiel de l'électrode [v]
${E}_{ox/red}^{0}$	potentiel standard du couple red/ox
$n$	nombre d'électrons échangés
${a}_{ox} {a}_{red}$	activité des espèces
$\left[Ox\right] \left[Red\right]$	concentration molaire des espèces
$R$	constante des gaz parfaits (8,314 J/K/mol)
$T$	température [K]
$F$	Faraday [96480 C╱mol]
$\ln\left({⋯}\right)$	logarithme népérien
$\log\left({⋯}\right)$	logarithme décimal

Un métal plongé dans un électrolyte prend un potentiel électrique qui est fonction de l'électrolyte et du métal. Il constitue une électrode.
Le potentiel pris par l'électrode peut être calculé par la relation de Nernst.

Potentiel standard

Couples oxydo-réducteurs

Couple Ox / Red	Réaction de réduction	Potentiel Standard E^° (volts)
Li⁺ / Li	Li⁺(aq) + e^- → Li(s)	-3,04
K⁺ / K	K⁺(aq) + e^- → K(s)	-2,92
Ca²⁺ / Ca	Ca²⁺(aq) + 2e^- → Ca(s)	-2,76
Na⁺ / Na	Na⁺(aq) + e^- → Na(s)	-2,71
Mg / Mg²⁺	Mg²⁺(aq) + 2e^- → Mg(s)	-2,38
AlO₂^-/ Al	Al(OH)₃(s) + 3e⁻ → Al(s) + 3OH⁻	-2,35
Al³⁺ / Al	Al³⁺(aq) + 3e^- → Al(s)	-1,66
Mn⁺⁺ / Mn	Mn²⁺ + 2 e^- → Mn(s)	-1,18
H₂O / H₂	2H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq)	-0,83
Zn²⁺ / Zn	Zn²⁺(aq) + 2e^- → Zn(s)	-0,76
Cr³⁺ / Cr	Cr³⁺(aq) + 3e^- → Cr(s)	-0,74
S / S^2--	S + 2e⁻ → S²⁻	-0,48
Fe²⁺ / Fe	Fe²⁺(aq) + 2e^- → Fe(s)	-0,41
Cd²⁺ / Cd	Cd²⁺(aq) + 2e^- → Cd(s)	-0,40
Ni^{2+ /} Ni	Ni²⁺(aq) + 2e^- → Ni(s)	-0,23
Sn²⁺ / Sn	Sn²⁺(aq) + 2e^- → Sn(s)	-0,14
Pb²⁺ / Pb	Pb²⁺(aq) + 2e^- → Pb(s)	-0,13
Fe³⁺ / Fe	Fe³⁺(aq) + 3e^- → Fe(s)	-0,04
H⁺ / H₂	2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)	0,00
Sn⁴⁺/ Sn²⁺	Sn⁴⁺(aq) + 2e^- → Sn²⁺(aq)	0,15
Cu²⁺ / Cu⁺	Cu²⁺(aq) + e^- → Cu⁺(aq)	0,16
ClO₄^- / ClO₃^-	ClO₄^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- → ClO₃^-(aq) + 2OH^-(aq)	0,17
AgCl(s) / Ag	AgCl(s) + e^- → Ag(s) + Cl^-(aq)	0,22
Cu²⁺ / Cu	Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s)	0,34
ClO₃^- / ClO₂^-	ClO₃^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- → ClO₂^-(aq) + 2OH^-(aq)	0,35
(CN)₆Fe^3- / (CN)₆Fe^4-	Fe(CN)₆^3- + e^- → Fe(CN)₆^4-	0,36
O₂+ H₂O / OH^-	O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻	0,40
IO^- / I^-	IO^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- → I^-(aq) + 2OH^-(aq)	0,49
Cu^{+ /} Cu	Cu⁺(aq) + e^- → Cu(s)	0,52
I₂ / I^-	I₂(s) + 2e^- → 2I^-(aq)	0,54
ClO₂^- / ClO^-	ClO₂^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- → ClO^-(aq) + 2OH^-(aq)	0,59
O₂ + H⁺ / H₂O₂	O₂(g) + 2 H⁺ + 2 e^- → H₂O₂	0,68
Fe³⁺ / Fe²⁺	Fe³⁺(aq) + e^- → Fe²⁺(aq)	0,77
Hg⁺ / Hg	Hg₂²⁺(aq) + 2e^- → 2Hg(l)	0,80
Ag⁺ / Ag	Ag⁺(aq) + e^- → Ag(s)	0,80
Hg²⁺ / Hg	Hg²⁺(aq) + 2e^- → Hg(l)	0,85
ClO^- / Cl^-	ClO^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- → Cl^-(aq) + 2OH^-(aq)	0,90
Hg²⁺ / Hg⁺	2Hg²⁺(aq) + 2e^- → Hg₂²⁺(aq)	0,90
NO₃^- / NO	NO₃^-(aq) + 4H⁺(aq) + 3e^- → NO(g) + 2H₂O(l)	0,96
Br₂(l) / Br^-	Br₂(l) + 2e^- → 2Br^-(aq)	1,07
Br₂(aq) / Br^-	Br₂(aq) + 2e^- → 2Br^-(aq)	1,09
ClO₃⁻ / ClO₂(g)	ClO₃⁻ + 2 H⁺ + e⁻ → ClO₂(g) + H₂O	1,18
Pt⁺⁺ / Pt	Pt²⁺ + 2e⁻ → Pt(s)	1,19
IO₃^- / I₂	2 IO₃^- + 12 H⁺ + 10 e^- → I₂(s) + 6 H₂O	1,19
ClO₂(g) / HClO₂(aq)	ClO₂(g) + H⁺ + e⁻ → HClO₂(aq)	1,19
ClO₄⁻ / ClO₃⁻	ClO₄⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → ClO₃⁻ + H₂O	1,2
O₂ + H⁺ / H₂O	O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^- → 2H₂O(l)	1,23
MnO₂ / Mn⁺⁺	MnO₂(s) + 4 H⁺ + 2 e^- → Mn²⁺ + 2 H₂O	1,23
Cr₂O₇^2- / Cr³⁺	Cr₂O₇^2-(aq) + 14H⁺(aq) + 6e^- → 2Cr³⁺(aq) + 7H₂O(l)	1,33
Cl₂ / Cl^-	Cl₂(g) + 2e^- → 2Cl^-(aq)	1,36
Ce⁴⁺ / Ce³⁺	Ce⁴⁺(aq) + e^- → Ce³⁺(aq)	1,44
BrO₃⁻ / HBrO(aq)	BrO₃⁻ + 5 H⁺ + 4 e⁻ → HBrO(aq) + 2H₂O	1,45
PbO₂(s) / Pb²⁺(aq)	PbO₂(s) + 4H⁺ +2e^- → Pb²⁺(aq) + 2H₂O(l)	1,46
BrO₃⁻ / Br₂(l)	2BrO₃⁻ + 12 H⁺ + 10 e⁻ → Br₂(l) + 6H₂O	1,48
ClO₃⁻ / Cl₂(g)	2ClO₃⁻ + 12 H⁺ + 10 e⁻ → Cl₂(g) + 6H₂O	1,49
HClO(aq) / Cl⁻(aq)	HClO(aq) + H⁺ + 2 e⁻ → Cl⁻(aq) + H₂O	1,49
MnO₄^- / Mn²⁺	MnO₄^-(aq) + 8H⁺(aq) + 5e^- → Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l)	1,49
Au⁺⁺⁺/ Au	Au³⁺(aq) + 3e⁻ → Au(s)	1,5
HClO(aq) / Cl₂(g)	2HClO(aq) + 2 H⁺ + 2 e⁻ → Cl₂(g) + 2H₂O	1,63
HClO₂(aq)/ HClO(aq)	HClO₂(aq) + 2 H⁺ + 2 e⁻ → HClO(aq) + H₂O	1,67
PbO₂(s) / PbSO₄(s)	PbO₂(s) + SO4²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ → PbSO₄(s) + 2H₂O(l)	1,69
MnO₄^-/ MnO₂	MnO₄^- + 4 H⁺ + 3 e^- → MnO₂(s) + 2 H₂ (g)	1,69
N₂O / N₂	N₂O(g) + 2H⁺ + 2e⁻ → N₂(g) + H₂O(l)	1,77
H₂O₂ / H₂O	H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + 2e^- → 2H₂O(l)	1,78
Co³⁺ / Co²⁺	Co³⁺(aq) + e^- → Co²⁺(aq)	1,82
Au⁺/ Au	Au⁺ + e⁻ → Au(s)	1,83
BrO₄⁻ / BrO₃⁻	BrO₄⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → BrO₃⁻ + H₂O	1,85
S₂O₈^2- / SO₄^2-	S₂O₈^2-(aq) + 2e^- → 2SO₄^2-(aq)	2,01
O₃ / O₂	O₃(g) + 2H⁺(aq) + 2e^- → O₂(g) + H₂O(l)	2,07
F₂ / F^-	F₂(g) + 2e^- → 2F^-(aq)	2,87
F₂ / HF	F₂(g) + 2H⁺ + 2e^- → 2HF	3,05

Les espèces dont le potentiel est le plus élevé sont oxydantes, c'est-à-dire qu'elles peuvent être réduites par les espèces dont le potentiel est inférieur et qui donc peuvent être oxydées.
Exemple: Fe⁺⁺ pourra être oxydé en Fe⁺⁺⁺ par le brome (Br₂) qui sera réduit en bromure (Br^-), mais pourra être réduit en fer (Fe) par l'aluminium (Al) qui sera oxydé en Al⁺⁺⁺.

Les électrodes de mesure

Les électrodes de mesure du potentiel électrochimique peuvent être de différents types:

Electrodes Métal-Ion

Elle est formée par un métal immergé dans une solution contenant un ion du même métal. La réaction à la surface du métal est:

Mⁿ⁺ + ne^- ⇄ M

Le potentiel de l'électrode est donné par la relation:

E = E₀ + 0,059 ⁄ n log[Mⁿ⁺]

Electrodes redox

Elles sont formées d'un métal inerte introduit dans une solution qui contient à la fois la forme oxydée et la forme réduite de l'élément en question (exemple: électrode en platine (Pt), Solution Fe³⁺ et Fe²⁺).
La réaction à la surface de l'électrode est:

αOx + ne^- ⇄ βRed

Le potentiel de l'électrode est donné par la relation:

E = E₀ + 0,059 ⁄ n log[Ox]^α ⁄ [Red]^β

Les électrodes de référence

Electrode à hydrogène

Elle est formée d'un fil de platine qui se termine par une feuille de platine recouverte par un dépôt de platine spongieux qui adsorbe l'hydrogène moléculaire et augmente la surface spécifique. Elle est insérée dans une solution d'ions H⁺, et en contact avec de l'hydrogène gazeux à une pression de 1 atmosphère.

Par convention, l'électrode à hydrogène sert de référence universelle pour les tables de potentiel des couple oxydo-réducteurs. On lui attribut donc la valeur potentiel zéro.
Sa mise en oeuvre est assez délicate, et on préfèrera souvent une autre référence, dont on connait précisément la valeur de potentiel par rapport à l'électrode à hydrogène.

Electrodes anioniques

Electrode au calomel
Représentation schématique d'une électrode de référence au calomel

le mercure (Hg) est au contact
d'une solution contenant un ion Hg²⁺
dont la concentration est maintenue
constante par la présence d'ions
chlorure (Cl^-) dont la concentration
est également constante

Elles sont formées d'un métal recouvert de son sel faiblement soluble.
La concentration de l'ion métallique est gouvernée par la concentration de l'anion de ce sel.
La concentration de l'anion est maintenue constante en s'assurant que la solution est saturée en un sel contenant cet anion.

Exemples:

le métal peut être Ag (argent), le sel AgCl (chlorure d'argent), et la solution de chlorure Cl^-obtenue à saturation de chlorure de potassium KCl. Le potentiel obtenu sera E⁰_{Ag/Ag⁺/Cl^-} = 0,222v
le métal peut être Hg (mercure), le sel Hg2Cl2 (calomel), et la solution de chlorure Cl^-obtenue à saturation de chlorure de potassium KCl. Le potentiel obtenu sera E⁰_{Hg/Hg²⁺/Cl^-} = 0,241v

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