Corrosion des métaux en milieu aqueux

Mécanisme électrochimique

La corrosion des métaux dans les milieux aqueux est un processus électrochimique mettant en oeuvre des ions et des électrons. Le métal en s'oxydant produit des ions qui migrent vers le milieux aqueux, et des électrons qui sont évacués par le métal. C'est une réaction dite anodique:

Me → Meⁿ⁺ + ne^-

Des ions ou des molécules dissoutes dans le milieu aqueux peuvent être réduites en captant les électrons libérés par la réaction anodique. C'est la réaction dite cathodique:

2H^₊ + 2e^- → H₂  ou bien  O₂ + 2H₂O  + 4e^- → 4OH^_-

Les électrons étant mobiles au sein du métal et les ions étant mobiles au sein du milieu aqueux, les réactions anodiques et cathodiques peuvent se produire à des endroits différents.

Un métal ne peut être oxydé que si une réaction cathodique dont le caractère oxydant est supérieur à celui de la réaction anodique, se produit.
Le pouvoir oxydo-réducteur des différentes réactions (couples) est défini par leur potentiel standard E_o.
Une réaction de réduction d'une espèce dont la valeur E_o est plus élevée se produira simultanément à une réaction d'oxydation d'une espèce dont la valeur E_o est plus faible

La vitesse de corrosion dépend de:
 - la vitesse de transfert des réactifs vers la surface du métal, éventuellement au travers d'une barrière d'oxyde, de phosphate, ... agissant comme protection
 - la quantité de réactif présent
 - le potentiel corrosif des réactifs (O₂ est plus oxydant que H^₊)
 - la vitesse de transfert des électrons à la surface cathodique

Les aciers les plus utilisés parce que les moins coûteux sont essentiellement constitués de fer. Le fer est capable de réagir spontanément avec l'eau en libérant des espèces solubles dans l'eau. C'est le mécanisme fondamental de la corrosion.

Potentiel d'électrode

Un métal plongé dans un électrolyte prend un potentiel électrique qui est fonction de l'électrolyte et du métal. Il constitue une électrode.
Le potentiel pris par l'électrode peut être calculé par la relation de Nernst.

Si deux électrodes ayant des potentiels différents sont reliées par un conducteur, la différence de potentiel existante génèrera un courant électrique. Ce courant persistera tant que les potentiels d'électrode seront différents. On aura constitué une pile.

Les potentiels des deux électrodes peuvent être différents pour les raisons suivantes:

• l'électrolyte est identique mais les métaux sont différents (ex: corrosion galvanique)
• le métal est le même mais les électrolytes sont différents (ex: pipeline traversant des terrains différents, appauvrissement en oxygène sous un dépot)

On ne sait pas mesurer le potentiel d'une électrode, mais on sait mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes. Pour positionner le potentiel d'une électrode sur une échelle unique, on a convenu de mesurer la différence de potentiel avec une électrode de référence commune: l'électrode à hydrogène, à qui on a attribué arbitrairement le potentiel "0v".
Cette électrode à hydrogène est complexe à mettre en oeuvre. Aussi en pratique on utilise plutôt d'autres références, mais dont on connait parfaitement le potentiel par rapport à l'électrode à hydrogène. Une simple opération arithmétique permet de retrouver la valeur correcte du potentiel d'électrode.

Couples oxydo-réducteurs

Les espèces dont le potentiel est le plus élevé sont oxydantes, c'est-à-dire qu'elles peuvent être réduites par les espèces dont le potentiel est inférieur et qui donc peuvent être oxydées.
Exemple: Fe⁺⁺ pourra être oxydé en Fe⁺⁺⁺ par le brome (Br₂) qui sera réduit en bromure (Br^-), mais pourra être réduit en fer (Fe) par l'aluminium (Al) qui sera oxydé en Al⁺⁺⁺.

Corrosion galvanique

Dans un assemblage de deux métaux différents, plongés dans un millieu aqueux, l'un va se dissoudre (métal actif) tandis que l'autre sera le siège d'une réaction d'oxydo-réduction du millieu aqueux, mais ne sera lui-même pas corrodé (métal noble).
Ce comportement est représenté par un classement des métaux les uns par rapport aux autres: la série galvanique.
Ils forment une pile dont le métal le plus noble est la cathode, et le plus actif l'anode.
Des métaux les plus nobles aux plus actifs on trouve pour l'eau de mer:
graphite> or> argent> titane> inox 304 & 316 passivés> Monel> nickel> cuivre & laitons> inox 304 & 316 non passivés> tantale> fer> plomb> étain> aluminium> cadmium> zinc> magnésium

La vitesse de corrosion est fonction de la surface des deux électrodes formées; plus la surface de la cathode est grande par rapport à l'anode, plus la corrosion est rapide. C'est pourquoi il est dangereux de réaliser des assemblages avec des matériaux moins nobles que la structure.
Si de tels assemblages doivent être faits, les éléments doivent être isolés électriquement.

La corrosion galvanique peut avoir lieu à l'intérieur d'un alliage; il se produit alors une corrosion sélective.
Ce phénomène est responsable de:
- la dézincification des laitons
- la corrosion de la fonte par disparition de la matrice perlitique
- la corrosion par piqûres de l'acier inox sur des défauts de surface
- la corrosion des inox austénitiques sensibilisés

Corrosion sous dépôt

Elle résulte d'une diminution locale de concentration en oxygène sous la couverture d'un dépôt, un joint, une tête de rivet ou de boulon sous lesquels du liquide est emprisonné et stagnant.
Cette différence de composition du milieu dans lequel le métal baigne, est suffisante pour provoquer une différence de potentiel avec le reste du métal, qui est exposé au liquide en circulation.

La surface sous le dépôt est le siège de réactions anodiques ( dissolution du métal sous le dépôt).
Même si la différence de potentiel est faible, le reste de la surface, siège des réactions cathodiques est souvent très importante et génère donc un courant intense.
Une fois la corrosion démarrée elle progresse rapidement formant une crevace sous cette couverture.

Les dépôts responsables de ce phénomène ne sont pas nécessairement métalliques et peuvent être organiques, minéraux (encrassement ou produits de corrosion) ou des matières biologiques.

Corrosion bactérienne

Outre la corrosion sous dépôt qui est due principalement à une teneur en oxygène différente sous le dépôt, de nombreux types de bactéries provoquent des corrosions selon un mécanisme particulier. En situation d'eau stagnante ou peu agitée, un biofilm (masse gélatineuse) se forme à la surface du métal. Différentes familles de bactéries peuvent cohabiter; les unes, aérobies, consomment l'oxygène présent dans le biofilm; d'autres, anaérobies, se développent dans les zones où l'oxygène est absent.

bactéries sulfato-réductrices

Anaérobies, elle convertissent les sulfates en sulfures. Leur présence est facilement détectée à l'odeur particulière que dégagent les sulfures.
Sous des dépôts localisés, la corrosion apparaitra sous forme de piqures ouvertes, emplies d'un résidu noir de sulfure de fer; dans un environnement dépourvu d'oxygène, la corrosion sera uniforme. Sur des canalisations en fonte, le fer sera sélectivement dissous, ne laissant en place qu'un résidu de graphite ayant l'aspect (mais pas les propriétés) de la canalisation d'origine.

bactéries acidogènes

Elles libèrent des substances acides organiques ou minéraux qui acidifient le milieu.

bactéries ferro-oxydantes

Elles  tirent leur énergie de l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique. Elles laissent un dépôt brun. Leur action est renforcée par la présence d'oxygène.

bactéries nitrifiantes

Aérobies, elles oxydent l'ammoniac en nitrate. La coorosion est due à l'acide nitrique produit.

Corrosion par courants vagabonds

Les courants vagabonds résultent de fuites vers la terre, de courant électrique, depuis des installations mal isolées.
Ce phénomène est particulièrement présent à proximité des lignes de chemin de fer, parfois alimentées en courant continu, et un retour de courant par les rails au sol. Mais il se rencontre également à proximité d'installations en courant alternatif. Les champs électriques créés modifient localement la composition électrolytique du sol. Les structures métalliques ou les tuyauteries enterrée peuvent donc traverser des zones hétérogènes, provoquant ainsi des différences de potentiel. Certaines zones sont le siège de réactions anodiques , tandis que d'autres sont le siège de réactions cathodiques. Entre les deux un courant électrique s'établit qui chemine le long de la canalisation. Seules les zones où se produisent les réactions anodiques, subissent la corrosion.

Influence de la qualité de l'acier

Le fer est généralement allié avec de faibles quantités de carbone (0,2 à 1%) pour procurer à l'acier une meilleure résistance mécanique. Malheureusement une partie de ce carbone forme avec le fer des carbures insolubles qui accélèrent le processus de réaction cathodique et donc la vitesse de corrosion.

Le soufre est une impureté pouvant accélérer la corrosion. Il forme avec le fer et le manganèse des sulfures insolubles qui sont le siège de corrosions par piqures.

L'acier n'a pas une structure homogène. Le processus de solidification génère une juxtaposition de grains cristallisés séparés par des joints où s'accumulent les impuretés. Ces joints sont, plus que la masse des cristaux, le siège de corrosions plus importantes.

Corrosion par l'eau déminéralisée

L'eau pure dont le pH est de 7 et la conductivité électrique très faible est peu corrosive.
Mais l'eau est rarement pure et dans le cas général, les systèmes de déminéralisation laissent subsister quelques ppb de sels qui augmentent rapidement la conductivité électrique et favorisent le développement de corrosions électrochimiques. Un système de déminéralisation par résines échangeuses d'ions peut aisément laisser passer 50 à 150 ppb de sodium, et la conductivité électrique résultante sera de 5 à 25 µmhos.
De plus, l'eau au cours de son stockage ou de sa manipulation peut dissoudre de l'oxygène ou du dioxyde de carbone captés de l'air atmosphérique, et son pH peut chuter à 5 unités, d'autant plus facilement que les sels, qui par leur présence tamponnent l'eau naturelle, sont absents.
Si l'eau déminéralisée est utilisée pour la production de vapeur une corrosion rapide des équipements de préchauffe ou de dégazage par l'action combinée de l'oxygène et de la température peut être observée, et un entartrage des surfaces d'échange par des dépots d'oxyde de fer peut provoquer de graves surchauffes locales et une fragilisation des paroies métalliques exposée.
Le pH optimum pour éviter une corrosion de l'acier ordinaire se situe entre 8,5 et 12,5. Une injection de soude, d'ammoniac ou d'amine neutralisante permet de contrôler le pH au delà de 9 unités.
L'utilisation de l'acier inoxydable (304 par exemple), de l'acier revêtu, ou de bacs et tuyauteries en matière plastique ou résine est souvent préférable.
Si l'eau doit être très pure, le bac de stockage peut être inerté par une couverture d'azote.

Passivation

Soumis à la corrosion certains métaux se couvrent d'une couche d'oxyde, d'hydroxydes ou de sels protecteurs, qui ralenti la progression du phénomène.
C'est le cas entre autres des aciers inoxydables, des alliages de chrome, de nickel ou de cobalt, du titane, du tantale ou du Fer dans l'acide sulfurique concentré.

Domaines d'application des métaux

Les milieux aqueux sont classés en fonction de leur caractère oxydant ou réducteur et en fonction de la présence ou non de chlorures.
Le tableau ci-dessous donne une orientation sur la compatibilité des métaux les plus courament utilisés dans les industries de procédé.

Tolérence à la corrosion

Le phénomène de corrosion ne pouvant pas toujours être évité, il convient de définir des critères d'acceptabilité du phénomène, et mettre en place des compensations pour rendre le procédé exploitable malgré tout.
Dans le cas d'une corrosion uniforme et généralisée, ces critères sont basés sur une mesure de vitesse de perte d'épaisseur de métal qui peut être msurée en laboratoire: