Inhibiteurs de corrosion

Dans les industries de procédé, le inhibiteurs sont souvent considérés comme la première ligne de défense contre la corrosion. Les inhibiteurs de corrosion sont des substances ou combinaisons de substances chimiques qui lorsqu'ils sont présents dans l'environnement, empêche ou réduit la corrosion.
On classe souvent les inhibiteurs de corrosion en:

Inhibiteurs anodiques

Ils forment un film protecteur à la surface du métal, empêchant la réaction de dissolution électrochimique

Inhibiteurs cathodiques

La réaction de l'oxygène dissous produit des ions OH- qui élève le pH du milieu. Les inhibiteurs cathodiques forment, à pH élevé, un film insoluble et non conducteur de l'électricité qui protège le métal.

Inhibiteurs filmants

Agents tentio-actifs filmants possèdant un groupement hydrophile se fixant sur le métal et un groupement hydrophobe faisant écran face au milieu aqueux. Ils forment un film protecteur monomoléculaire à la surface du métal.

Réducteurs d'oxygène

Pour réduire la teneur en oxygène à une très faible valeur principalement pour les circuits de chaudières.

Inhibiteurs anodiques

Ils sont nommés ainsi car ils s'opposent à la dissolution du métal qui est la réaction anodique.
Leur rôle est de favoriser la formation d'un film protecteur d'oxyde ferrique "gamma" (γFe₂O₃). Ils peuvent être de type:
 - "oxydant" (chromates, nitrites) ne nécessitant pas de présence d'oxygène dissous,
 - "non-oxydant" (phosphates, benzoates, molybdates) mais ayant besoin d'oxygène dissous pour agir.

Inhibiteurs cathodiques

Ils sont nommés ainsi car ils s'opposent à la réduction de l'oxygène dissous ou des ions H⁺ qui est la réaction cathodique.
La réaction cathodique tend à élever le pH du milieu. Les inhibiteurs cathodiques (sels de zinc, polyphosphates, phosphonates) forment, à pH élevé, un film insoluble et non conducteur de l'électricité qui protège le métal.
Ils sont rarement utilisés seuls, mais renforcent l'action des inhibiteurs anodiques. Quelques exemples:
 - zinc + chromate
 - zinc + phosphate
 - zinc + phosphonate
 - phosphate + phosphonate
 - phosphate + polyphosphate

Amines filmantes

L'objectif des amines filmantes est de former une barrière constituée d'une couche monomoléculaire d'un produit à longue chaine.
Une partie de la molécule est hydrophile et se fixera préférentiellement sur la surface métallique tandis que l'autre est hydrophobe.
Le film protecteur formé à la surface du métal le protège du contact de l'oxygène et des composants acides.
Pour empêcher la dissolution du film dans le liquide, celui-ci doit être maintenu à un pH compris entre 6 et 7,5.

Amines neutralisantes

Les amines neutralisantes sont destinées à réagir chimiquement avec les espèces acides pour les neutraliser.
Les amines peuvent être du type primaire, secondaires ou tertiaires selon le nombre de chaîne hydrocarbonées fixées sut l'azote. L'amine la plus simple est l'amoniac n'incluant aucune chaîne hydrocarbonée.
La réaction chimique de l'amine peut se représenter de la manière suivante:
- avec l'acide chlorhydrique:
R-NH₂ + HCl → R-NH₃⁺ + Cl^-

- avec l'acide carbonique:
R-NH₂ + H₂CO₃ → R-NH₃⁺ + HCO₃^-

Les amines neutralisantes sont caractérisées par:
- leur basicité
- leur capacité de neutralisation
- leur coefficient de partage entre phase gazeuse et liquide
- leur stabilité thermique

Basicité

C'est la faculté qu'a l'amine en excès après neutralisation des espèce acides, à générer un pH basique (>7).
Chimiquement parlant, la basicité est directement liée à son pouvoir d'hydrolyse dans l'eau pure selon la réaction:
R-NH₂ + H₂O → R-NH₃⁺ + OH^-
Elle est habituellement représentée par la valeur de pka de l'amine. Pour les produits les plus couramment employés elle est égale à:

Amine	pka
Cyclohexylamine	10,66
Diéthyl-Ethanolamine	-
Morpholine	8,33

Capacité de neutralisation

C'est le nombre mole d'acide qui peut être neutralisé par gramme d'amine.
Elle est inversement proportionnelle à la masse molaire de l'amine.

Partage

Permet de prédire le chemin préférentiel entre la phase liquide ou la phase gazeuse, que suivra l'amine au cours des opérations de condensation.
Ce n'est pas une propriété intrinsèque de l'amine, mais dépend en fait des conditions opératoire dans lesquelles elle est utilisée.

Stabilité thermique

Ces produits de nature organiques sont généralement fragiles et peuvent être dégradés par une température excessive.
Permet de déterminer à quelle température maximum l'amine peut être utilisée.

Réducteurs d'oxygène

Les amines neutralisantes ne peuvent empêcher la corrosion de l'acier par l'oxygène dissous.
Les réducteurs d'oxygène réagissent chimiquement avec l'oxygène pour le détruire.
Ils peuvent être associés à des amines neutralisantes, en particulier en cas d'utilisation d'hydroxylamine qui produit un composé acide par réaction avec l'oxygène et qu'il faut donc neutraliser.
Les réducteurs d'oxygène les plus employés sont:
- les hydroxylamines
- les hydroquinones
- la méthyl-éthylcétoxime pour des températures supérieures à 100°C
- la carbohydrazide pour des températures inférieures à 150°C (il se décompose au delà)
- l'hydrazine malgré sa toxicité
- l'acide ascorbique ou l'ascorbate de sodium

Hydrazine

Mode d'action:

A la fois anti-oxygène et inhibiteur de corrosion, il agit aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur.

Réaction avec l'oxygène:

N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
La température, l'excès d'hydrazine, le pH et la présence de catalyseur sont les principaux facteurs qui influencent la vitesse de réaction.
La vitesse est favorisée par les pH élevés.
Certaines qualités activées (Levoxin de Bayer, Liozan de Elf-Atochem) réagissent plus rapidement avec l'oxygène.

Action inhibitrice de la corrosion:

L'hydrazine accélère l'oxydation du FerII en FerIII avec formation d'une couche passivante de magnétite dès 50°C:
3 Fe(OH)2 → Fe3O4 + H2 + 2 H2O
Cette réaction est défavorisée par la présence d'hydrogène dans la vapeur.

L'hydrazine se décompose au dessus de 300°C:
3 N2H4 → 4 NH3 + N2
en donnant essentiellement de l'ammoniac et un peu d'hydrogène:
2 NH3 → N2 + 3 H2

Applications:

- traitement des eaux de chaudière:
Après dégazage thermique, l'élimination de l'oxygène dissous dans l'eau alimentant les générateurs de vapeur est parachevé par réaction avec de l'hydrazine.
La teneur recommandée est de 5 fois la teneur en oxygène dissous soit 4ppm d'hydrazine pour une eau à 95°C.

- protection des chaudières à l'arrêt:
pour protéger la chaudière maintenue sous eau, de la corrosion par l'oxygène.

durée de l'arrêt	concentration recommandée
2 jours	200 ppm
1 semaine	400 ppm
jusqu'à 1 mois	800 ppm
plus d'1 mois	2000 ppm

Cette protection peut être complétée par une addition de soude et de phosphate pour obtenir un pH >10.

- protection des circuits de retour de condensats

- protection des circuits de refroidissement fermés:
le pH de l'eau doit être maintenu entre 9 et 10 et l'addition de 200 à 300g/m3 d'hydrazine permet d'avoir une teneur résiduelle dans l'eau traitée >10g/m3.

- protection des circuits de chauffage:
le pH de l'eau en circulation doit être maintenu entre 8,5 et 9,5 et la teneur en hydrazine doit être maintenue à 10g/m3.

Dosage:
En solution acide, le para-diméthylaminobenzaldéhyde est un réactif sélectif qui développe une coloration caractéristique jaune-orangée, mesurable au spectrophotomètre à 4500nm.
Cette méthode est applicable pour des teneurs comprises entre 0,02 et 10 g/m3.

Nitrites

Les inhibiteurs passivants sont parmis les plus importants. Ils sont largement utilisés en raison de leur efficacité, particulièrement dans les circuits de d'eau de refroidissement. Ils conduisent à la formation rapide d'un film d'oxyde à la surface du métal. Cependant, en général, les inhibiteurs passivants peuvent accélérer la corrosion si leur concentration devient inférieure à une valeur limite. Pour cette raison ils doivent être utilisés avec précaution. Le nitrite est un des plus courants.

Le nitrite de sodium  (NaNO₂) requière une concentration minimum (>500 ppm, 1000 ppm généralement recommandé) pour la protection de l'acier. Son action est optimum pour un pH compris entre 9,0 et 10,5.

La concentration en chlorure est également importante puisque l'effet de passivation disparait si le ratio chlorure / nitrite est élevé. Il a été observé que si le film protecteur n'est pas préalablement formé le ratio chlorure/nitrite ne devait pas dépasser 1,5 mais pouvait atteindre 2,5 si le film d'oxyde protecteur est présent.
L'oxyde protecteur formé à la surface du métal est pricipalement constitué de Fe₃O₄ et γFe₂O₃. Il a été montré que pour être protecteur, la couche externe du film d'oxyde doit être dans l'état le plus oxydé (γFe₂O₃). En l'absence d'agent oxydant, le film tend à se convertir en Fe₃O₄. L'inhibiteur oxydant et/ou l'oxygène présent maintiennent la couche externe dans le degré d'oxydation le plus élevé.
Le film d'oxyde est très fin (typiquement 2×10^-3 µm d'épaisseur).

Les réactions chimiques mises en oeuvre sont:

Formation de l'oxyde inférieur:
9 Fe(OH)₂ +  NO₂^- --> 3 Fe₃O₄ + NH₄⁺ + 2 OH^- + 6 H₂O

Formation de l'oxyde supérieur:
6 Fe(OH)₂ +  NO₂^- --> 3 γFe₂O₃ + NH₄⁺ + 2 OH^- + 3 H₂O

Les nitrites peuvent alimenter certains développements biologiques aérobie ou anaérobie:

En présence d'oxygène des bactéries nitrificatrices peuvent former des nitrites par oxydation d'ammoniums présents:
NH₄⁺ + H₂O + 1/2O₂ -->  NO₂^- + 2 H₂O + 2 H⁺

Elle peuvent aussi convertir les nitrites en nitrates:

NO₂^- + 1/2O₂ -->  NO3^- 

En l'absence d'oxygène ou d'une très faible teneur, des bactéries peuvent convertir les nitrites en azote, ou encore en ammonium:

NO₂^- --> NO --> N2O --> N2

NO₂^- --> NH₂OH --> NH₄⁺

Ce processus peut se rencontrer dans les circuits stagnants ou les bras morts.

Phosphates

Pour éviter la corrosion atmosphérique d'une surface en acier ordinaire, celle ci peut être protégée par une solution aqueuse de phosphate de sodium.
La composition de la solution peut être la suivante:
- PO₄^3- > 50 ppm
- pH = 9,5
Le pH de la solution est ajusté par addition de soude.
Du phosphate de sodium peut être absorbé par la surface du métal. Aussi prévoir une concentration supérieur dans la solution initiale.