Electrolyse de l'eau

L'électrolyse est un moyen de réaliser une réaction qui ne se produirait pas spontanément dans de telles conditions de température et pression; ainsi la dissociation de l'eau H₂O → H₂ + ½O₂ ne peut avoir lieu spontanément qu'à une température supérieure à 1000°C alors qu'elle est possible à température proche de l'ambiante par électrolyse.

Le phénomène d'électrolyse a été découvert en 1800 par William Nicholson and Anthony Carlisle qui, en voulant reproduire l'expérience d'Alessandro Volta mettant en évidence le phénomène de pile, produisirent accidentellement un dégagement de d'hydrogène et d'oxygène.
Dès les années 1890, l'électrolyse de l'eau était utilisée pour produire l'hydrogène nécessaire à l'industrie chimique.

Intensité du courant d'électrolyse

L'intensité du courant est proportionnelle au nombre d'électrons échangés pendant l'unité de temps; elle est représentative de la vitesse de réaction se produisant aux électrodes. Elle ne dépend pas de la technologie utilisée. Par contre l'énergie consommée (P = U×I) dépendant de la tension de travail, varie avec la technologie.
Elle est d'environ 100000 A pour une production de 1g/s d'hydrogène soit une consommation électrique d'environ 5kWh pour produire 1 Nm³ d'hydrogène.

Tension d'électrolyse

La tension électrique entre les deux électrodes doit avoir une valeur minimum qui correspond à la différence de leur potentiels d'équilibre. Pour l'électrolyse de l'eau, cette tension minimum est de 1,23v à 25°C. Pour cette tension, la vitesse d'électrolyse est quasi nulle. La tension doit être supérieure à cette valeur pour obtenir un courant d'électrolyse appréciable. La surtension est nécessaire pour vaincre:

• la résistance électrique de l'électrolyte
• la résistance électrique du diaphragme (s'il y en a un)
• la couche de diffusion à l'approche des électrodes
• la surtension aux électrodes
• ...

Cette surtension dépend de la technologie mise en oeuvre, et de la productivité souhaitée.

La réaction de dissociation de l'eau est endothermique, c'est-à-dire quelle absorbe de la chaleur. Pour maintenir une température constante de l'électrolyte, il sera nécessaire d'apporter cette chaleur à l'électrolyte. La surtension d'électrolyse permet d'apporter cette chaleur par effet Joule. La tension minimum pour maintenir constante la température de l'électrolyte au cours de l'électrolyse est nommée "tension thermoneutre". Pour l'électrolyse de l'eau elle est de 1,48v. Si la surtension est supérieure, l'électrolyte tendra à s'échauffer; il sera alors nécessaire de le refroidir pour maintenir sa température.

En exploitation, la tension effective sera 1,7 à 2,5v par cellule. Plusieurs cellules pourront être branchées en série (montage bipolaire) afin de pouvoir utiliser une tension d'alimentation de 100v environ.

Rendement énergétique

C'est généralement la rapport de l'énergie théorique pour dissocier l'eau sur la consommation électrique effective.
L'énergie théorique de dissociation est la chaleur de réaction: 286 kJ/mol soit 3,18 kWh/Nm³.
Si la consommation effective est de 5kWh/Nm³, le rendement énergétique sera de:

3,18 / 5 = 63,5%

Le rendement énergétique peut aussi être déduit de la tension effective appliquée; on néglige alors les consommations énergétiques autres que celles de l'électrolyse elle-même. Si la tension théorique est celle qui permet d'apporter la totalité de la chaleur de réaction, elle sera de 1,48v; si la tension appliquée est de 1,85v, le rendement énergétique sera:

1,48 / 1,85 = 80%

Electrolyse d'une solution alcaline

C'est la technologie la plus ancienne et donc la plus éprouvée. Elle met en oeuvre des équipements plus encombrants (électrolyseur de 20 m³ pour 1 MW) que les autres technologies. Son temps de démarrage est important, ce qui peut être une contrainte si l'utilisation est intermittente. Son efficacité a été démontrée sur des unités de plus de 100MW.

Electrolyseur

Les réactions:

• à l'anode:  2OH^- →  ½O₂ + H₂O + 2e^-
• à la cathode: 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

avec un transfert des ions OH^- (dit "hydroxyles") du compartiment cathodique vers l'anode à travers un diaphragme non sélectif.L'électrolyte est une solution basique.
Une solution aqueuse de potasse (KOH) circule dans l'électrolyseur puis transite par un séparateur de gaz à la sortie des cellules d'électrolyse.
La concentration de potasse dépend de la température de travail de l'électrolyseur; typiquement elle est de 25% pour une température de 80°C.
L'électrolyte est refroidi avant d'être recyclé vers les cellules d'électrolyse.
L'électrolyte recyclé peut entraîner des gaz dissous (oxygène et hydrogène) qui peuvent souiller le gaz produit.
L'électrolyseur est généralement un empilement de cellules, à la manière d'un filtre presse.
Chaque cellule est constituée de:

• deux chambres permettant la circulation de l'électrolyte
• deux plaques formant les électrodes, séparées par
• un diaphragme

Des "lumières" en partie haute permettent de collecter séparément les fluides des compartiments anodiques et cathodiques.

Le diaphragme, autrefois fait de fibres d'amiante, est maintenant principalement réalisé en polymère. Il doit être étanche aux gaz tout en permettant le transfert d'ions, et être stable chimiquement, mécaniquement et thermiquement.

Les électrolyseurs industriels sont constitués de modules d'une capacité unitaire maximum de quelques MW. Les unités de plus forte capacité sont constitués de multiples modules.
Certains électrolyseurs sont conçus pour fonctionner sous pression (30 bars), permettant dans certaines applications d'économiser une étape de compression.

Lavage du gaz

Le gaz extrait du séparateur est lavé, pour en éliminer les traces d'électrolyte entraîné.

Desoxygènation de l'hydrogène

L'hydrogène extrait de l'électrolyseur peut contenir moins de 0,2% d'oxygène. Pour des applications nécessitant une pureté plus élevée de l'hydrogène, on peut le faire réagir avec l'oxygène présent en le faisant passer sur un catalyseur approprié. La réaction suivante se produit:

H₂ + ½O₂ → H₂O

Séchage de l'hydrogène

L'eau entraînée depuis l'électrolyseur ou produite lors de la desoxygènation est éliminée si besoin. Une absorption dans un solvant régénérable peut être utilisée.

Electrolyse à membrane échangeuse de protons (PEM)

C'est une technologie récente, qui peut fonctionner avec des densité de courant deux à quatre fois supérieures à ce que permet la technologie alcaline. Elle conduit à des installation plus compactes (électrolyseur de 0,5 m³ pour 1 MW), avec un temps de démarrage plus cours, particulièrement adapté à des utilisations intermittentes.

Electrolyseur

Les réactions:

• à l'anode: H₂O →  ½O₂ + 2H⁺ + 2e^-
• à la cathode: 2H⁺ + 2e^- → H₂

avec un transfert des ions H⁺ (dits "protons") du compartiment anodique vers la cathode à travers une membrane sélective.L'électrolyte est une solution acide, qui n'alimente que le compartiment anodique. Les électrodes doivent être protégées de la corrosion.
L'électrolyseur est généralement un empilement de cellules, à la manière d'un filtre presse.
Chaque cellule est constituée de:

• une chambre anodique permettant la circulation de l'électrolyte et le dégagement de l'oxygène
• une chambre cathodique permettant le dégagement de l'hydrogène
• deux plaques formant les électrodes, séparées par
• une membrane permettant le transfert des ions H⁺ (dits "protons")

Des "lumières" en partie haute permettent de collecter séparément les fluides des compartiments anodiques et cathodiques.
Les électrodes séparées par une membrane échangeuse de protons sont généralement empilées à la manière d'un filtre presse.
L'hydrogène est produit à pression élevée (quelques dizaines de bars) à la cathode, tandis que l'oxygène est générée à pression atmosphérique à l'anode. Cette différence de pression associée à la membrane elle-même permet d'éviter la migration de l'oxygène dans l'hydrogène produit.
L'hydrogène est séparé de l'électrolyte dans un séparateur de gaz.

Séchage

L'hydrogène est, si besoin, séché sur des adsorbants solides.

Electrolyse sur Oxyde solide

C'est une technologie nouvelle encore en développement. L'électrolyte est une céramique, la température de travail de l'électrolyse est proche de 1000°C, et l'eau est injectée sous forme de vapeur.

Montage bipolaire ou monopolaire

Les électrolyseurs sont constitués de cellules empilées à la manière d'un filtre presse. Chaque cellule comprend une anode, une cathode, un diaphragme ou membrane de séparation des compartiments anodique et cathodique, et des plaques de séparation de part et d'autre.
Le montage électrique peut être:

• monopolaire: les cellules sont disposées en parallèle sur le circuit d'alimentation électrique. Chaque électrode est individuellement reliée à son pôle (chaque cathode relié au pôle négatif, et chaque anode reliée au pôle positif) par une connexion externe
• bipolaire: les cellules sont disposées en série et reliées entre elles par la plaque de séparation des cellules. Chaque électrode est reliée au pôle opposé de la cellule suivante par l'intermédiaire de la plaque de séparation; celle-ci est donc reliée à une anode d'un coté et une cathode de l'autre; elle est alors nommée plaque bipolaire.

Le montage bipolaire est souvent préféré sur les électrolyseurs modernes, car en éliminant les connexions externes, il réduit la résistance électrique occasionnée par ces connexions. Cependant, les plaques bipolaires étant soumises d'un coté à un milieu réducteur et de l'autre à un milieu oxydant, elles doivent être faites de matériaux particuliers les protégeant de la corrosion. Elles seront le plus souvent en acier nickelé.

Effet de la température et la pression

Une température élevée permet une diminution de la surtension d'électrolyse, principalement par l'augmentation de la conductivité de l'électrolyte, et en accélérant la formation d'oxygène à l'anode.
Cependant l'augmentation de température augmente également la tension de vapeur de l'eau qui est entraînée avec les gaz produits.
La pression a peu d'influence sur la surtension nécessaire à l'électrolyse et donc sur son rendement énergétique.
Par contre une augmentation de pression diminue l'entraînement d'eau sous forme de vapeur à température d'électrolyse élevée.
De plus la production d'hydrogène à pression élevée en sortie d'électrolyseur permet d'économiser une partie de la dépense d'énergie nécessaire pour comprimer le gaz avant son stockage ou son utilisation.
Cependant, une pression élevée du compartiment cathodique produisant l'hydrogène, peut induire une diffusion d'hydrogène vers le compartiment anodique produisant l'oxygène; une teneur de 4% d'hydrogène dans l'oxygène suffit à rendre le mélange inflammable.