Procédés d'électrolyse

Le passage d'un courant entre un conducteur métallique et une solution d'électrolyte se fait par échange d'électrons.
Pour réaliser un circuit électrique passant par la solution d'électrolyte, il faut deux électrodes conductrices:

• l'une fourni les électrons (la cathode)
• l'autre les capte (l'anode)

Dans la solution, il ne peut y avoir d'électron libre; le passage de courant ne peut être assuré que par les charges des ions en mouvement.

Le passage de courant entre l'électrode et la solution se fait par des réactions électrochimiques se produisant à la surface des électrodes:

• si les réactions sont spontanées, le système est une "pile";
• si les réactions sont provoquées par un courant imposé de l'extérieur, le système est une "cellule d'électrolyse".

L'électrolyse est un procédé qui utilise un courant électrique continu, pour provoquer:

• une réaction d'oxydation à l'anode (exemple: 2OH^- → O₂ + 2H⁺ + 4e^-)
• une réaction de réduction à la cathode (exemple: 2H⁺ + 2e^- → H₂)

L'électrolyse est aussi un moyen de réaliser une réaction qui ne se produirait pas spontanément dans de telles conditions de température et pression; ainsi la dissociation de l'eau H₂O → H₂ + ½O₂ ne peut avoir lieu spontanément qu'à une température supérieure à 1000°C alors qu'elle est possible à température proche de l'ambiante par électrolyse.

Le phénomène d'électrolyse a été découvert en 1800 par William Nicholson and Anthony Carlisle qui, en voulant reproduire l'expérience d'Alessandro Volta mettant en évidence le phénomène de pile, produisirent accidentellement un dégagement de d'hydrogène et d'oxygène.
Dès les années 1890, l'électrolyse de l'eau était utilisée pour produire l'hydrogène nécessaire à l'industrie chimique.

Les principales applications de l'électrolyse sont:

• production de produits chimiques minéraux
• chlore et soude
• chlorate
• hydrogène et oxygène
• ...
• production de métaux
• production d'aluminium, de zinc, de magnésium
• purification du cuivre, du nickel
• ...
• production de substances organiques
• adiponitrile
• ...

Intensité du courant d'électrolyse

L'intensité du courant est proportionnelle au nombre d'électrons échangés pendant l'unité de temps; elle est représentative de la vitesse de réaction se produisant aux électrodes.

I = n×F×m ⁄ A ⁄ t

avec:
I: intensité du courant électrique [A]
n: nombre d'électrons impliqués dans la réaction
F: constante de Faraday (=96487 C/mol)
m: masse d'élément électrolysé
A: masse atomique de l'élément électrolysé
t: temps de référence [s]

Les réactions électrochimiques ne peuvent se produire que dans la mesure où les composants sont renouvelés à la surface de l'électrode; le courant d'électrolyse sera donc limité par le transport et l'apport de matière à l'électrode.

Transport par migration

Le passage de courant est n'assuré que par les charges des ions en mouvement. Les anions (chargés négativement) circulent dans le même sens que les électrons. Les cations (chargés positivement) circulent dans le sens inverse. L'ensemble de ces mouvements constituent la migration.

Transport par diffusion

Pendant l'électrolyse, la concentration en composant électrolysé diminue au voisinage de l'électrode; il se forme un gradient de concentration entre le coeur de la solution et la zone au vosinage de l'électrode; ceci génère un lent mouvement des ions depuis les zones les plus concentrées vers les zones les plus pauvres; c'est le mouvement de diffusion.

Transport par convection

L'électrolyte lui-même peut être soumis à des mouvements dus à l'agitation, les variations de température et de densité, qui entraine les ions dissous.

Tension du courant d'électrolyse

Un électrolyseur est un réacteur dans lequel se produit une réaction chimique globale même si celle-ci est répartie en deux réactions l'une se produisant à l'anode et l'autre à la cathode.
exemple:

NaCl + H₂O → H₂ + Cl₂ + NaOH

ou bien

H₂O → H₂ + ½O₂

De telles réactions sont caractérisées thermodynamiquement par:

• une variation d'énergie libre de formation (∆G)
• une variation d'enthalpie de formation ou chaleur de réaction (∆H)

Tension réversible

La tension réversible (U_rev) est la tension minimale théorique pour que la réaction puisse avoir lieu. Elle est liée à la variation d'énergie libre de formation(∆G) par la relation:

U_rev = ∆G ⁄ nF

avec:
n: nombre d'électrons échangés au cours de la réaction
F: constante de Faraday (=96487 C/mol)

La tension réversible peut aussi être déterminée à l'aide des potentiels d'oxydo-réduction des espèces; la réaction globale:

Ox₂ + Red₁ → Ox₁ + Red₂

se décompose en deux demi réactions:

• réaction d'oxydation: Red₁ → Ox₁ 
• réaction de réduction: Ox₂  → Red₂ 

U_rev = E₂ - E₁

avec:
E₁ : potentiel d'oxydo-réduction du couple Red₁/Ox₁
E₂ : potentiel d'oxydo-réduction du couple Red₂/Ox₂

Exemple pour l'électrolyse de l'eau:
à la cathode:

2H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq)     E° = -0,83v

à l'anode:

2OH⁻ → ½O₂ + H₂O + 2e⁻     E° = 0,4v

réaction globale:

H₂O → H₂ + ½O₂     U_rev = 1,23v

Tension thermoneutre

La réaction mise en oeuvre dans un électrolyseur sera le plus souvent endothermique, c'est-à-dire qu'elle absorbera de la chaleur. Un apport de chaleur sera donc nécessaire pour maintenir la température de l'électrolyseur constante. Cet apport pourra provenir du courant électrique traversant l'électrolyseur. Même si cela n'est pas le plus économique, on verra qu'il est difficile de faire autrement.
L'intensité du courant étant fixée par la productivité de l'électrolyseur, seule la variation de tension permet d'ajuster la chaleur produite. On peut ainsi définir une tension permettant de fournir à l'électrolyseur la chaleur absorbée par la réaction. Elle est nommée "tension thermoneutre". Elle est liée à la variation d'enthalpie de formation des composants par la relation:

U_th = ∆H ⁄ nF

Tension effective

Pour établir un courant permettant à l'électrolyseur de produire, il faut que la tension appliquée aux électrodes soit supérieure à la tension réversible, augmentée d'une surtension pour vaincre:

• la résistance électrique de l'électrolyte
• la résistance électrique du diaphragme (s'il y en a un)
• la couche de diffusion à l'approche des électrodes
• la surtension aux électrodes
• ...

Couples oxydo-réducteurs

Les réactions d'oxydation sont l'inverse des réactions de réduction
Les réactions dont le potentiel est le plus élevé se produiront préférentiellement.
Les réactions consommant des ions H+ se produiront dans des solutions acides; les réactions consommant des ions OH- se produiront en solutions basiques.