Enthalpie et Entropie sont les deux notions fondamentales autour
desquelles s’articule la thermodynamique des procédés. Les diagrammes
dits "de Mollier", sont très répandus pour connaitre l'enthalpie et
l'entropie des corps purs en fonction de leur état (phase, température
et pression).
Enthalpie et entropie sont des variables extensives c’est à
dire qu’elles sont
proportionnelles à la quantité de matière mise en œuvre.
Enthalpie et entropie sont des fonctions d’état. Leur
valeur ne dépend
que de l’état de la matière et non de la manière d’atteindre cet état.
Leur variation au cours d’une transformation est la différence des
valeurs à l’état initial et final.
ΔH = Hfinal − Hinitial
ΔS = S
final − S
initial
Enthalpie
L'enthalpie représente le contenu énergétique d'une substance sous
forme de chaleur. Les autres formes d'énergie étant:
- l'énergie cinétique macroscopique (due à sa vitesse)
- l'énergie potentielle due aux forces de gravité (due à son
élévation).
Le premier principe de la thermodynamique énonce la conservation de
l’énergie totale au cours d’une transformation.
Mais le principe de conservation de l'énergie ne concerne pas seulement
la chaleur comme on le pensait au XVIIIème siècle du "calorique";
l'énergie peut se transfèrer d'une forme à une autre. Ainsi:
- un fluide en écoulement produisant un travail (turbine)
cède de l'enthalpie; il est refroidit définitivement
(enthalpie → travail)
- un fluide seulement accéléré sans échange de
travail avec l'extérieur (simple détente), voit sa température baisser temporairement,
mais retrouve sa valeur initiale au repos (enthalpie → énergie
cinétique → enthalpie)
- un fluide recevant un travail (pompe ou compresseur) gagne
en enthalpie; il s'échauffe (travail → enthalpie)
La variation d'enthalpie des substances au cours d'une
transformation permet de quantifier:
- la quantité de chaleur à échanger au cours des chauffages,
refroidissement, réactions chimiques
- la quantité de travail à apporter (pompage ou compression)
ou récupérable (turbinage)
Il n'existe pas de valeur absolue de l'enthalpie, parce qu'il n'y a pas
de définition de l'origine de l'échelle (les conditions pour lesquelles
la valeur d'enthalpie est 0). On ne sait que quantifier des variations
d'enthalpie. Alors il existe différentes échelles qui se différencient
par la définition de leur origine. Par exemple:
- les tables d'enthalpie de l'eau et la vapeur attribuent la valeur
0 à l'eau liquide à 0°C (tables et formulations IAPWS)
- les tables d'enthalpie de l'air humide attribuent la valeur
0 à l'air sec à 0°C
- les tables d'enthalpie de formation de l'eau attribuent la
valeur 0 à l'hydrogène et l'oxygène gazeux à 25°C
- certains logiciels de calcul ne considèrent que les enthalpies de formation des substances quelque soit l'usage qui en est fait
Il est donc important de toujours vérifier la définition de l'origine
des échelles de valeurs provenant de sources différentes, et
s'assurer qu'elles sont compatibles.
Il est prudent d'adopter les règles suivantes:
- pour les calculs impliquant des réactions chimiques, n'utiliser que les enthalpies de formation des substances
- pour les calculs mettant en oeuvre l'eau et la vapeur comme fluide thermique exclusivement, utiliser les valeurs IAPWS
Enthalpie de formation et de réaction
L'enthalpie de formation des substances est utile pour déterminer les
enthalpies (chaleur) de réaction:
aA + bB → cC
ΔHR = c×HfC − a×HfA
− b×HfB
L'enthalpie de formation des substances est égale à la variation
d'enthalpie de la réaction qui a conduit à leur formation à partir de
corps simples. Par convention, on a choisi arbitrairement
d'affecter la valeur 0
à tous les composés simples dans leur état stable à 25°C (298,15K) et 1
bar abs (état dit "standard"). Ainsi pour les molécules d'oxygène (O
2)
et d'hydrogène (H
2),
H=0 pour l'état gaz.
La variation d'enthalpie étant indépendante du chemin suivi, les étapes
de la réaction ne sont pas à considérer. Seule la stoechiométrie de la
réaction globale est importante.
A noter qu'une
enthalpie
de réaction négative indique une
réaction exothermique
(dégageant de la chaleur)
Exemple:
H2 + ½O2 →
H2O + Q
-Q = ΔHR = HfH2O
− HfH2 − ½×HfO2
H
fH2 = 0 à 25°C
H
fO2 = 0 à 25°C
-Q = ΔH
R = H
fH2O = -241,8
kJ/mole gaz à 25°C
Enthalpie de mélange
L'enthalpie est une propriété additive; l'enthalpie d'un mélange est
égale à la somme des enthalpies de ses constituants. Après mélange,
celui-ci devrait être à la même température que ses constituants
initiaux. Cependant il est fréquent d'observer un effet thermique
(généralement un échauffement) lors des mélanges; on parle
alors d'excès d'enthalpie, de chaleur ou d'enthalpie de mélange:
A + B → A,B + Q
Si l'opération de mélange est exothermique, cela signifie que
l'enthalpie du mélange est inférieure à la somme de l'enthalpie de ses
constituants. Cela signifie qu'on n'a pas affaire à un simple mélange,
mais que des réactions d'association ou de dissociation se sont
produites au cours du mélange
Enthalpie de changement de phase (vaporisation, fusion)
Les changements de phase nécessitent un transfert de chaleur, et donc
correspondent à une variation d'enthalpie des substances.
A noter que:
- la chaleur de vaporisation est égale à la chaleur de
condensation
- la chaleur de fusion est égale à la chaleur de
cristallisation
La variation d'enthalpie de la substance au cours de ce changement de phase est aussi communément nommée:
- Enthalpie de fusion ou de vaporisation (même si ce terme est impropre)
- Chaleur latente de fusion ou de vaporisation
Entropie
Le second principe de la thermodynamique indique le sens possible de l’échange ou la
transformation:
Une transformation spontanée ne peut se produire qu’en uniformisant la
distribution de l’énergie
Eau chaude + Eau froide → Eau tiède
Gaz haute press + Gaz basse press → Gaz pression moyenne
L’entropie
mesure le degré d’homogénéité ou le degré de désordre. Encore
convient-il de s’entendre sur la notion d’ordre et de désordre:
- des fluides différents compartimentés c’est du bon ordre,
- des fluides mélangés c’est du désordre même si le mélange
est homogène.
Une transformation sera spontanée si elle conduit à une augmentation de l'entropie du système.
Si
la transformation est adiabatique (sans échange avec l'extérieur), le
système à considérer est limitée au fluide subissant la transformation;
c'est le cas d'une détente de gaz dans un système isolé thermiquement
ou d'une réaction chimique adiabatique.
Si la transformation
implique un échange de chaleur, le système à considérer inclura le
milieu extérieur qui participe à l'échange thermique; on préfèrera
alors utiliser la notion d'enthalpie libre pour vérifier si la
transformation est spontanée.
SI la transformation conduit à une
diminution de l'entropie du système, elle ne pourra pas se produire
spontanément; pour la réaliser malgré tout, il faudra alors imaginer la
participation d'une autre transformation permettant d'obtenir
globalement une augmentation de l'entropie globale.
On peut faire un bilan d’enthalpie d’une transformation réelle en
appliquant le principe de conservation (∑H
initial = ∑H
final).
On
peut pas en faire autant avec l’entropie. Une transformation réelle
conduira toujours à une augmentation d’entropie. Seule une
transformation idéale réversible peut conduire à une variation nulle de
l’entropie.
Il existe une échelle de valeurs absolues pour l'entropie des
substances. La valeur 0 est attribuée à l'entropie des substances à 0°K
à l'état parfaitement cristallisé. L'entropie d'une substance à une
température et dans un état quelconque est la somme des variations
d'entropie subies depuis l'état parfaitement cristallisé à 0°K.
La variation d'entropie due à un apport de chaleur est:
S2 - S1
= T1∫T2(∂Q
⁄ T)
Si la transformation s'opère à température constante (fusion des
solides ou vaporisation des liquides), la variation d'entropie devient:
S2 - S1
= L ⁄ T
avec
L: chaleur latente (ou enthalpie) de changement de phase
T: température en °K
Si la transformation s'opère à température variable (échauffement sans
changement de phase), la variation d'entropie devient:
S2 - S1
= Cp
ln(T2 ⁄ T1)
si l'intervalle de température est suffisament petit pour que C
p
puisse être considéré comme constant.
Enthalpie libre
Une réaction chimique évolue spontanément en créant de l'entropie.
Si
le système en réaction est isolé de l'extérieur, un bilan entropique de
la réaction permet de déterminer l'évolution spontanée de la réaction.
La valeur d'entropie des substances étant fonction de la température,
la température finale de la réaction devra être déterminée pour
effectuer ce bilan.
Si le système
en réaction est opéré à température constante (isotherme), la chaleur
de réaction
sera échangée avec l'extérieur; le bilan entropique doit alors
inclure le milieux extérieur avec lequel cette chaleur est échangée.
Pour simplifier les calculs des réactions isothermes, une nouvelle
fonction d'état a été imaginée par le physico-chimiste américain Josiah
Willard Gibbs vers 1875, qui combine la
variation
d'enthalpie et la variation d'entropie de la réaction.
Elle est généralement symbolisée par la lettre G et est définie comme:
G = H - TS
avec:
H: enthalpie
S: entropie
T: température absolue de la réaction isotherme
Elle peut prendre les noms de:
- enthalpie libre
- enthalpie de Gibbs
Comme pour l'enthalpie, seules les variations en sont connues. Des
tables donnent les valeurs d'enthalpie libre de formation des
substances qui ne sont en fait
que la combinaison des enthalpies de formation et entropies de
ces substances.
Sources de données
- Tables
thermodynamiques JANAF -
- Enthalpies de formation de corps purs
- WebBook de chimie
NIST -
- Données thermochimiques de composés et réactions, données
spectrales,
chromatographiques, physiques, ...