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Notions sur l'enthalpie et l'entropie

Enthalpie et Entropie sont les deux notions fondamentales autour desquelles s’articule la thermodynamique des procédés. Les diagrammes dits "de Mollier", sont très répandus pour connaitre l'enthalpie et l'entropie des corps purs en fonction de leur état (phase, température et pression).

Enthalpie et entropie sont des variables extensives c’est à dire qu’elles sont proportionnelles à la quantité de matière mise en œuvre.

Enthalpie et entropie sont des fonctions d’état. Leur valeur ne dépend que de l’état de la matière et non de la manière d’atteindre cet état. Leur variation au cours d’une transformation est la différence des valeurs à l’état initial et final.

ΔH = Hfinal − Hinitial

ΔS = Sfinal − Sinitial

Enthalpie

L'enthalpie représente le contenu énergétique d'une substance sous forme de chaleur. Les autres formes d'énergie étant:
  • l'énergie cinétique macroscopique (due à sa vitesse)
  • l'énergie potentielle due aux forces de gravité (due à son élévation).
Le premier principe de la thermodynamique énonce la conservation de l’énergie totale au cours d’une transformation.
Mais le principe de conservation de l'énergie ne concerne pas seulement la chaleur comme on le pensait au XVIIIème siècle du "calorique"; l'énergie peut se transfèrer d'une forme à une autre. Ainsi:
  • un fluide en écoulement produisant un travail (turbine) cède de l'enthalpie; il est refroidit définitivement (enthalpie → travail)
  • un fluide seulement accéléré sans échange de travail avec l'extérieur (simple détente), voit sa température baisser temporairement, mais retrouve sa valeur initiale au repos (enthalpie → énergie cinétique → enthalpie)
  • un fluide recevant un travail (pompe ou compresseur) gagne en enthalpie; il s'échauffe (travail → enthalpie)

La variation d'enthalpie des substances au cours d'une transformation permet de quantifier:

  • la quantité de chaleur à échanger au cours des chauffages, refroidissement, réactions chimiques
  • la quantité de travail à apporter (pompage ou compression) ou récupérable (turbinage)
Il n'existe pas de valeur absolue de l'enthalpie, parce qu'il n'y a pas de définition de l'origine de l'échelle (les conditions pour lesquelles la valeur d'enthalpie est 0). On ne sait que quantifier des variations d'enthalpie. Alors il existe différentes échelles qui se différencient par la définition de leur origine. Par exemple:
  • les tables d'enthalpie de l'eau et la vapeur attribuent la valeur 0 à l'eau liquide à 0°C (tables et formulations IAPWS)
  • les tables d'enthalpie de l'air humide attribuent la valeur 0 à l'air sec à 0°C
  • les tables d'enthalpie de formation de l'eau attribuent la valeur 0 à l'hydrogène et l'oxygène gazeux à 25°C
  • certains logiciels de calcul ne considèrent que les enthalpies de formation des substances quelque soit l'usage qui en est fait
Il est donc important de toujours vérifier la définition de l'origine des échelles de valeurs provenant de sources différentes, et s'assurer qu'elles sont compatibles.
Il est prudent d'adopter les règles suivantes:
  • pour les calculs impliquant des réactions chimiques, n'utiliser que les enthalpies de formation des substances
  • pour les calculs mettant en oeuvre l'eau et la vapeur comme fluide thermique exclusivement, utiliser les valeurs IAPWS

Enthalpie de formation et de réaction

L'enthalpie de formation des substances est utile pour déterminer les enthalpies (chaleur) de réaction:

aA + bB → cC

ΔHR = c×HfC − a×HfA − b×HfB

L'enthalpie de formation des substances est égale à la variation d'enthalpie de la réaction qui a conduit à leur formation à partir de corps simples. Par convention, on a choisi arbitrairement d'affecter la valeur 0 à tous les composés simples dans leur état stable à 25°C (298,15K) et 1 bar abs (état dit "standard"). Ainsi pour les molécules d'oxygène (O2) et d'hydrogène (H2), H=0 pour l'état gaz.
La variation d'enthalpie étant indépendante du chemin suivi, les étapes de la réaction ne sont pas à considérer. Seule la stoechiométrie de la réaction globale est importante.
A noter qu'une enthalpie de réaction négative indique une réaction exothermique (dégageant de la chaleur)

Exemple:

H2 + ½O2 → H2O + Q

-Q = ΔHR = HfH2O − HfH2 − ½×HfO2

HfH2 = 0 à 25°C
HfO2 = 0 à 25°C
-Q = ΔHR = HfH2O = -241,8 kJ/mole gaz à 25°C

Enthalpie de mélange

L'enthalpie est une propriété additive; l'enthalpie d'un mélange est égale à la somme des enthalpies de ses constituants. Après mélange, celui-ci devrait être à la même température que ses constituants initiaux. Cependant il est fréquent d'observer un effet thermique  (généralement un échauffement) lors des mélanges; on parle alors d'excès d'enthalpie, de chaleur ou d'enthalpie de mélange:
A + B → A,B + Q
Si l'opération de mélange est exothermique, cela signifie que l'enthalpie du mélange est inférieure à la somme de l'enthalpie de ses constituants. Cela signifie qu'on n'a pas affaire à un simple mélange, mais que des réactions d'association ou de dissociation se sont produites au cours du mélange

Enthalpie de changement de phase (vaporisation, fusion)

Les changements de phase nécessitent un transfert de chaleur, et donc correspondent à une variation d'enthalpie des substances.
A noter que:
  • la chaleur de vaporisation est égale à la chaleur de condensation
  • la chaleur de fusion est égale à la chaleur de cristallisation
La variation d'enthalpie de la substance au cours de ce changement de phase est aussi communément nommée:
  • Enthalpie de fusion ou de vaporisation (même si ce terme est impropre)
  • Chaleur latente de fusion ou de vaporisation

Entropie

Le second principe de la thermodynamique indique le sens possible de l’échange ou la transformation:
Une transformation spontanée ne peut se produire qu’en uniformisant la distribution de l’énergie
Eau chaude + Eau froide → Eau tiède
Gaz haute press + Gaz basse press → Gaz pression moyenne

L’entropie mesure le degré d’homogénéité ou le degré de désordre. Encore convient-il de s’entendre sur la notion d’ordre et de désordre:

  • des fluides différents compartimentés c’est du bon ordre,
  • des fluides mélangés c’est du désordre même si le mélange est homogène.

Une transformation sera spontanée si elle conduit à une augmentation de l'entropie du système.
Si la transformation est adiabatique (sans échange avec l'extérieur), le système à considérer est limitée au fluide subissant la transformation; c'est le cas d'une détente de gaz dans un système isolé thermiquement ou d'une réaction chimique adiabatique.
Si la transformation implique un échange de chaleur, le système à considérer inclura le milieu extérieur qui participe à l'échange thermique; on préfèrera alors utiliser la notion d'enthalpie libre pour vérifier si la transformation est spontanée.
SI la transformation conduit à une diminution de l'entropie du système, elle ne pourra pas se produire spontanément; pour la réaliser malgré tout, il faudra alors imaginer la participation d'une autre transformation permettant d'obtenir globalement une augmentation de l'entropie globale.

On peut faire un bilan d’enthalpie d’une transformation réelle en appliquant le principe de conservation (∑Hinitial = ∑Hfinal).
On peut pas en faire autant avec l’entropie. Une transformation réelle conduira toujours à une augmentation d’entropie. Seule une transformation idéale réversible peut conduire à une variation nulle de l’entropie.

Il existe une échelle de valeurs absolues pour l'entropie des substances. La valeur 0 est attribuée à l'entropie des substances à 0°K à l'état parfaitement cristallisé. L'entropie d'une substance à une température et dans un état quelconque est la somme des variations d'entropie subies depuis l'état parfaitement cristallisé à 0°K.

La variation d'entropie due à un apport de chaleur est:

S2 - S1 = T1T2(∂Q ⁄ T)

Si la transformation s'opère à température constante (fusion des solides ou vaporisation des liquides), la variation d'entropie devient:

S2 - S1 = L ⁄ T

avec
L: chaleur latente (ou enthalpie) de changement de phase
T: température en °K

Si la transformation s'opère à température variable (échauffement sans changement de phase), la variation d'entropie devient:

S2 - S1 = Cp ln(T2 ⁄ T1)

si l'intervalle de température est suffisament petit pour que Cp puisse être considéré comme constant.

Enthalpie libre

Une réaction chimique évolue spontanément en créant de l'entropie.
Si le système en réaction est isolé de l'extérieur, un bilan entropique de la réaction permet de déterminer l'évolution spontanée de la réaction. La valeur d'entropie des substances étant fonction de la température, la température finale de la réaction devra être déterminée pour effectuer ce bilan.

Si le système en réaction est opéré à température constante (isotherme), la chaleur de réaction sera échangée avec l'extérieur; le bilan entropique doit alors inclure le milieux extérieur avec lequel cette chaleur est échangée.

Pour simplifier les calculs des réactions isothermes, une nouvelle fonction d'état a été imaginée par le physico-chimiste américain Josiah Willard Gibbs vers 1875, qui combine la variation d'enthalpie et la variation d'entropie de la réaction.
Elle est généralement symbolisée par la lettre G et est définie comme:
G = H - TS
avec:
H: enthalpie
S: entropie
T: température absolue de la réaction isotherme

Elle peut prendre les noms de:

  • enthalpie libre
  • enthalpie de Gibbs
Comme pour l'enthalpie, seules les variations en sont connues. Des tables donnent les valeurs d'enthalpie libre de formation des substances qui ne sont en fait que la combinaison des enthalpies de formation et entropies de ces substances.

Sources de données

Tables thermodynamiques JANAF - 
Enthalpies de formation de corps purs
WebBook de chimie NIST
Données thermochimiques de composés et réactions, données spectrales, chromatographiques, physiques, ...

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