Procédés chimiques

Les procédés chimiques, mettant en oeuvre une ou plusieurs réactions chimiques sont parmi les plus importants des industries de procédé. On peut avancer que la plupart des techniques utilisées dans les industries de procédé ont été développées pour les besoins de l'industrie chimique.

La chimie est une discipline essentiellement descriptive et basée sur des expériences en laboratoire, même si des efforts de modélisation sont entrepris.
Les réactions, leurs conditions opératoires, la nature des réactifs et des catalyseurs sont définies par l'équipe de chimistes, et ne seront pas ou peu changées durant la vie du procédé industriel.
L'exploitant ou le concepteur d'un procédé chimique n'est souvent pas chimiste lui-même. Pourtant la conduite et l'optimisation du procédé chimique, les analyses de risque, la maîtrise des rendements et de la qualité du produit final, nécessitent de connaître et prendre en compte:

 - la thermodynamique et la cinétique de la réaction chimique
 - les réactions indésirables possibles
 - la sensibilité des catalyseurs aux poisons et conditions opératoires

Thermodynamique des réactions chimiques

Pour qu'une réaction chimique se produise, comme pour tout phénomène physique, il faut que la variation d'entropie soit positive.
La variation d'entropie occasionnée par une réaction chimique s'évalue à partir des entropies de formation des réactifs et des produits de la réaction; ces valeurs sont publiées pour la plupart des substances courantes.
L'entropie des substances varie avec la température, et pour les réactions chimiques ayant un effet thermique (exothermique ou endothermique), il est nécessaire d'évaluer la température finale des produits de réaction avant de calculer la variation d'entropie. Ou alors, si la réaction est opérée à température constante, ce qui est assez fréquent, il faut également tenir compte de la variation d'entropie du milieu recevant ou fournissant la chaleur de réaction.
Pour simplifier l'évaluation des réactions menées à température constante, une nouvelle fonction d'état a été imaginée par le physico-chimiste américain Josiah Willard Gibbs vers 1875, qui combine la variation d'enthalpie et la variation d'entropie de la réaction.

Elle peut prendre les noms de:

• enthalpie libre
• énergie libre
• enthalpie de Gibbs

Comme les autres fonctions d'état, seules les variations en sont connues. Des tables donnent les valeurs d'enthalpie libre de formation des substances qui ne sont en fait que la combinaison des enthalpies de formation et entropies de ces substances.

Réactions équilibrées

Fondamentalement, toutes les réactions chimiques sont réversibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent se produire dans le sens réactifs vers produits ou bien des produits vers les réactifs (qui deviennent alors les produits). Le sens possible de la réaction dépends des conditions opératoires et de la concentration des espèces en présence.
Cependant en pratique, dans le domaine opératoire usuel, on pourra être face à:

• des réactions quasi totales quelles que soient les conditions opératoires
• ou des réactions équilibrées, et donc incomplètes, dans un large domaine opératoire

Si la réaction est équilibrée, l'optimisation du procédé devra permettre de maximiser la conversion des réactifs tout en limitant les réactions parasites, en préservant la qualité des produits, la durée de vie des catalyseurs, .... On parle alors de déplacement d'équilibre.
Pour y parvenir, on pourra, selon les cas, agir sur:

• la pression,
• la température,
• la concentration des réactifs,
• ....

Par contre, un catalyseur ne permet pas de déplacer un équilibre thermodynamique. Un catalyseur ne permet d'agir que sur la cinétique d'une réaction.

Cinétique des réactions

Une réaction chimique, bien que thermodynamiquement possible, peut se produire à une vitesse tellement lente qu'elle est inexploitable ou semble inexistante.
Ou bien, une réaction chimique se produit, mais demande un temps de séjour dans le réacteur qu'on souhaite réduire pour diminuer son volume.
Ou encore, on a besoin de maîtriser la vitesse d'une réaction exothermique qui peut devenir dangereuse si elle est trop rapide.
On a souvent besoin d'agir sur la vitesse d'une réaction.

Les facteurs influençant la vitesse d'une réaction sont divers et dépendent de la nature de la réaction. Ce peut être:

• la température du milieu réactionnel
• la pression du milieu réactionnel seulement s'il est en phase gazeuse ou bien que la pression influe sur la concentration d'un de ses composants
• la concentration des réactifs (toujours) ou des produits (si ces derniers ont un effet inhibant ou interviennent dans un équilibre)
• la présence d'un catalyseur

Pour agir sur la vitesse de réaction on pourra donc:

• utiliser un catalyseur
• adapter la température et la pression de réaction
• adapter la concentration en réactif
• ...

Mécanisme des réactions

Le mécanisme des réactions chimiques mise en oeuvre dans un procédé est utile à connaître pour adapter une stratégie d'optimisation du procédé.

Réactions consécutives

L'obtention du produit final passe par plusieurs étapes successives:

Réactif A → Intermédiaire B → intermédiaire C → final D

La vitesse de production du produit final sera limitée par l'étape la plus lente. C'est sur la vitesse de cette étape qu'il faudra donc agir pour augmenter la vitesse globale de la réaction.
Le facteur limitant peut être de natures diverse:

• nature d'un catalyseur
• concentration d'un intermédiaire limitée par un équilibre chimique
• concentration d'un réactif limitée par un phénomène physique (pression partielle, solubilité, surface, ...)

Le produit final souhaité peut être un intermédiaire dans la suite des réactions successives:

Réactif A → Intermédiaire B → final C → indésirable D

La production de l'indésirable doit être minimisée pour augmenter le rendement en produit final souhaité et minimiser la consommation de matière première. Pour cela on pourra selon les cas:

• limiter la conversion des réactifs
• adapter les conditions opératoires
• recycler le produit indésirable
• ...

Réactions parallèles

Un réactif peut conduire par des voies différentes, à deux ou plus produits finaux dont un seul est souhaité, les autres étant indésirables.

Réactif A → Produit B

Réactif A → Produit C

La production de produit indésirable doit être minimisée. Pour cela, selon le cas, on pourra:

• choisir une température de réaction favorisant plus la production du produit souhaité
• utiliser un catalyseur accélérant la réaction souhaitée
• ...

Réactions en chaîne

Les réactions en chaîne débutent par une étape d'initiation:

Réactif A + Initiateur → Intermédiaire B

et se poursuivent par une étape de propagation au cours de laquelle l'intermédiaire participe à la réaction et est régénéré pour la poursuivre:

Réactif A + Intermédiaire B → final C + intermédiaire B

Ainsi pour un seul initiateur, une infinité de réactions de propagation peuvent se dérouler.

Une réaction dite de terminaison peut intervenir et détruire le responsable de la propagation.

Intermédiaire B → inerte D

Des réactions en chaîne se produisent dans de nombreux procédés dont la plupart des procédés de craquage et de pyrolyse, ainsi que les polymérisations.

Les étapes d'initiation peuvent être thermiques, photochimiques, ou faire appel à des agents chimiques tels que des peroxydes, des métaux, ou encore utiliser un rayonnement nucléaire.

Un tel mécanisme peut également conduire à un emballement de la réaction en l'absence de réaction de terminaison suffisante.

Réactions catalysées

Un catalyseur est destiné à accélérer une réaction thermodynamiquement possible, mais se déroulant naturellement trop lentement.
Le catalyseur peut être:

• miscible aux réactifs (catalyse homogène)
• non miscible mais dispersé dans les réactifs  (catalyse hétérogène)
• non miscible mais disposé en lit fixe
• non miscible mais en lit fluidisé ou circulant

Le catalyseur participe à une réaction chimique, et son action pourra être influencée par les conditions opératoires.
S'il est disposé en lit fixe, il sera, avec le temps, au contact d'une grande quantité de réactifs sans être renouvelé; il pourra absorber et concentrer des impuretés apportées les réactifs, pouvant progressivement affecter ses performances (empoisonnement).

Productivité des réacteurs

La productivité d'un réacteur évoque la quantité de production qu'on peut obtenir de lui, par unité de temps. Cela dépend de la vitesse de la réaction mais aussi de la technologie de réacteur utilisée.

Réacteur discontinu

Au moins un des réactifs est introduit en début d'opération et est pogressivement consommé pour obtenir le produit de la réaction. La composition du milieu réactionnel ainsi que la vitesse de réaction évoluent constament. Pour déterminer la durée de réaction optimale, il est nécessaire de calculer la composition en fonction du temps. Ceci est obtenu en calculant l'intégrale de la vitesse de disparition des réactifs ou d'apparition des produits en fonction du temps.

pour A → B + C
vit = - ^d[A] ⁄_dt = k[A]

[A] = [A₀]·e^-kt

avec:
k: constante de vitesse

Pour évaluer la productivité d'un réacteur discontinu, on devra également tenir compte du temps nécessaire aux opérations de:

• remplissage,
• mise en condition (température et pression)
• vidange
• nettoyage
• ...

Réacteur continu piston

Au moins un des réactifs est introduit à une extrémité du réacteur et est progressivement consommé pendant le temps de séjour dans le réacteur. La composition du milieu réactionnel en sortie d'un réacteur piston est obtenue en calculant l'intégrale de la vitesse de disparition des réactifs ou d'apparition des produits en fonction du temps.

pour A → B + C
vit = - ^d[A] ⁄_dt = k[A]

[A] = [A₀]·e^{-kVr⁄ _F}

avec:
Vr: volume du réacteur
F: débit du mélange réactionnel

La composition et les conditions opératoires sont constantes dans le temps, mais peuvent être différentes en différents points du réacteur. Aucune phase d'arrêt et de redémarrage ne vient amputer le temps d'occupation du réacteur. La conduite, continue, est facilitée, et la productivité du réacteur est optimisée; c'est pourquoi ce mode de fonctionnement est souvent recherché. Par contre le réacteur est souvent assez spécialisé dans un même type de réaction.

Le nom de "réacteur piston" évoque l'utilisation d'un tube continu. En réalité toute capacité balayée sans rétro mélange, de l'entrée vers la sortie, par le mélange réactionnel présente ce type de fonctionnement. On peut démontrer aussi que, une série de trois au moins réacteurs parfaitement agités, présentaient un comportement assez similaire.

Réacteur continu parfaitement agité

Dans un réacteur parfaitement agité, la composition du milieu réactionnel est identique en tous points du réacteur. La composition du flux extrait est identique à celle présente dans le réacteur.
En fonction du volume réactionnel et du débit de soutirage, un état stationnaire s'établi pour lequel la composition du milieu réactionnel est stable, tel que le débit de soutirage de produit de réaction est égal au débit de production dans le réacteur.

pour A → B + C

F·([B]-[B₀]) = k·[A]·V_r
avec:
[A]: concentration en A dans le réacteur
[B₀]: concentration en B dans l'alimentation du réacteur
[B]: concentration en B dans le réacteur