Thermodynamique des réactions chimiques

Les réactions chimiques ne sont qu'un échange et un réarrangement des atomes entre les molécules en présence. Ce réarrangement libère de la chaleur (exothermie) ou en absorbe (endothermie). C'est la variation d'enthalpie de la réaction.

Les réactions chimiques sont toujours réversibles. Même si certains sens d'évolution nous sont plus familiés que son inverse, le sens d'évolution spontanée d'une réaction dépend des conditions opératoires. 

Pour qu'une réaction chimique se produise, comme pour tout phénomène physique, il faut que la variation d'entropie soit positive.
Si le système en réaction est isolé de l'extérieur, un bilan entropique de la réaction permet de déterminer l'évolution spontanée de la réaction. Pour cela la température finale devra être déterminée.
Si le système en réaction est opéré à température constante (opération isotherme), la chaleur de réaction sera échangée avec l'extérieur; le bilan entropique doit alors inclure le milieux extérieur.

Enthalpie libre

Pour simplifier les calculs des réactions isothermes, une nouvelle fonction d'état a été imaginée par le physico-chimiste américain Josiah Willard Gibbs vers 1875, qui combine la variation d'enthalpie et la variation d'entropie de la réaction.
Elle est généralement symbolisée par la lettre G et est définie comme:
G = H - TS
avec:
H: enthalpie
S: entropie
T: température absolue de la réaction isotherme

Elle peut prendre les noms de:

• enthalpie libre
• énergie libre
• enthalpie de Gibbs

Comme les autres fonctions d'état, seules les variations en sont connues. Des tables donnent les valeurs d'enthalpie libre de formation des substances qui ne sont en fait que la combinaison des enthalpies de formation et entropies de ces substances.

Bilan d'enthalpie libre

La variation d'enthalpie libre au cours de la réaction Δ_rG se déduit des enthalpies libres de formation des réactifs Δ_fG_(reac) et des produits de réaction Δ_fG_(prod) :
Δ_rG = ∑Δ_fG_(prod) - ∑Δ_fG_(reac)
L'évolution spontanée d'une réaction à température constante se déduit de la variation d'enthalpie libre.

• Δ_rG <0 : la réaction est thermodynamiquement possible
• Δ_rG >0 : la réaction est thermodynamiquement difficile voire impossible
• Δ_rG =0 : la réaction est équilibrée
  

Diagramme d'Ellingham

Pour faciliter l'identification des réactions possibles et concurrentes en fonction de la température, Harold Ellingham imagina en 1944  de les représenter sur un diagramme Δ_rG vs Température. D'abord destiné aux réactions d'oxydation des métaux, ce type diagramme est aussi utilisé pour représenter des réactions de nitruration, sulfuration, chloration, ....

Les réactions situées dans les enthalpies libres plus négatives se produiront au détriment des réactions dont les enthalpies libres sont moins négatives. Il est ainsi possible de déterminer des domaines de température favorables pour chaque espèce, ou bien quel métal se comportera comme réducteur et quel oxyde se comportera comme oxydant.
Ainsi pour les oxydes de carbone, on voit que pour des températures <700°C, l'oxydation du carbone produira principalement du CO₂ tandis qu'il produira du CO pour des températures supérieures.

La construction de tels diagrammes peut être simplifiée en négligeant les variations d'enthalpie et d'entropie avec la température (Cp supposé constant dans la plage de température). Les lignes Δ_rG vs Température deviennent des droites. Cependant, si un changement de phase intervient, la différence de Cp entre les différentes phases peut justifier de considérer séparément les différentes phases.

Attention! le calcul de la variation d'enthalpie libre est sensible aux coefficients stoechiométriques de la réaction:

• pour la réaction C + ½O₂ → CO  Δ_rG = -200 kJ/mole à 950K
• tandis que pour la réaction 2C + O₂ → 2CO  Δ_rG = -400 kJ/mole à 950K

La comparaison des enthalpies libres de réaction sur un diagramme d'Ellingham suppose que les calculs ont étés faits sur une même base. On choisira généralement une même stoechiométrie pour l'élément commun (l'oxygène pour les oxydes, le chlore pour les chlorures, le soufre pour les sulfures, ...).

Chaleur de réaction

Certaines réactions chimiques se produisent en dégageant de la chaleur (réactions exothermiques) alors que d'autres en absorbent (réactions endothermiques). Ces phénomènes thermiques sont proportionels à la quantité de matière mise en jeu. La quantité de chaleur est souvent associée à l'équation chimique de différentes manières:

A + B → C + xxkcal                           (réaction exothermique)
A + B → C - xxkcal                            (réaction endothermique)

La quantité de chaleur est symbolisée comme un produit de la réaction avec un signe selon son caractère endothermique ou exothermique. Elle se réfère alors au nombre de moles de réactifs et de produits indiqués dans l'équation

A + B → C   ΔH = -xxkcal/mole C        (réaction exothermique)
A + B → C   ΔH = +xxkcal/mole C       (réaction endothermique)

La quantité de chaleur est représentée par la variation d'enthalpie de formation (Hf):

ΔH = ΣHf_produits - ΣHf_réactifs

Elle est exprimée en kcal/mole et se rapporte alors une mole de réactif ou de produit

Les deux représentations sont strictement équivalentes. Les unités utilisées peuvent être aussi:
kJ, kJ/mole, kJ/kg, kcal/kg, ...

Si on ne dispose pas des enthalpies de formation des composés impliqués dans la réaction, il est aussi possible de déterminer approximativement la chaleur de réaction en faisant le bilan des énergies de liaisons rompues et crées

Enthalpie de formation

L'enthalpie représente le contenu énergétique d'un corps. C'est une fonction d'état (qui ne dépend que de l'état du corps) et n'est pas fonction du chemin suivi pour y parvenir (loi de Hess).
Les variations d'enthalpie sont dues indifféremment à des échanges de travail ou de chaleur. On ne connait pas la valeur absolue de l'enthalpie, mais on ne s'intéresse qu'à ses variations. Pour les substances chimiques on a choisi arbitrairement d'affecter la valeur 0 à tous les composés simples dans leur état stable à 25°C (298,15K) et 1 bar abs (état dit "standard"). Ainsi pour la molécule d'oxygène (O2) H=0 pour l'état gaz, pour le carbone (C) H=0 pour le graphite solide, ...
Pour les molécules plus complexes, l'enthalpie de formation est obtenue en sommant toutes les chaleurs de réactions nécessaires pour les synthétiser en partant des corps simples. Les enthalpies de formation des molécules complexes sont publiées dans des tables dont les plus connues sont les tables JANAF.