Les réactions équilibrées

Un équilibre chimique est atteint lorsque la composition du mélange réactionnel, comportant à la fois une portion des réactifs initiaux et les produits de réaction déja formés, ne change plus. Cela ne signifie pas qu'aucune réaction ne se produit plus, mais plutôt que les vitesses des réactions directe et inverse sont égales.

Toutes les réactions chimiques sont théoriquement équilibrées puisque réversibles. Cependant d'un point de vue pratique on distingue:

• les réactions totales pour lesquelles, à l'équilibre, la proportion de réactifs non transformés est quasi nulle,
• des réactions pour lesquelles l'équilibre thermodynamique limite l'avancement de la réaction et sa productivité.

L'équilibre chimique est parfois une contrainte limitant la productivité ou parfois le moyen commode de recycler et valoriser des produits secondaires.
La position de l'équilibre chimique se déduit de la variation d'enthalpie libre de la réaction. Si la variation d'enthalpie libre est proche de 0, la réaction est équilibrée. Ceci signifie que réactifs et produits de réaction coexistent dans des proportions fixes. Cette proportion est définie par une constante d'équilibre.

La constante d'équilibre est déduite de la variation d'enthalpie libre de la réaction:

ln(K⁰_(T)) = - (^Δ_rG0_(T) ⁄ _RT)

• K⁰_(T): constante d'équilibre thermodynamique de la réaction à la température T
• Δ_rG⁰_(T): variation d'enthalpie libre lors de la réaction dans les conditions standard (1 bar ou 1 atm) et à la température T
• R: constante des gaz parfaits (8,314 J/mole/°K)
• T: température de réaction [°K]

Avancement de la réaction à l'équilibre

ΔrG0 kJ/mole	[Produits]/[Réactifs] à 25°C
-23	99,99 / 0,01 = 104 la réaction est quasi totale
-5,5	90 / 10 = 9 la réaction se produit avec un bon rendement (90%)
0	50 / 50 = 1 la réaction est parfaitement équilibrée
+5,5	10 / 90 = 0,1 la réaction produit un rendement très faible (10%)
+23	0,01 / 99,99 = 10-4 le rendement de la réaction est insignifiant

Les constantes d'équilibre

Il y a plusieurs manières de représenter les constantes d'équilibre des réactions chimiques équilibrées:

La constante thermodynamique K⁰, K_th

• Elle est liée à la variation d'enthalpie libre de la réaction.
• Elle est sans dimension quels que soient les coefficients stoechiométriques,
• Elle n'est affectée que par la température de réaction.
• Elle se réfère à une réaction de stoechiométrie déterminée:
  
• la constante d'équilibre de:
  2H₂ + O₂ ⇋ 2H₂O
  est différente de celle de:
  H₂ + ½O₂ ⇋ H₂O
  
• Elle se réfère à un état standard qui est:
  
  • une pression de 1 bar ou 1 atm pour les équilibres exprimés en pression
  • une concentration de 1 mole/litre pour les équilibres exprimés en concentration

Pour une réaction de type:

aA + bB ⇋ cC + dD

a, b, c, d : coefficients stoechiométriques de A, B, C, D

Son expression est:

• en pression (réactions en phase gazeuse):
  

  K⁰ = ((pC ⁄ p⁰)^c × (pD ⁄ p⁰)^d) ⁄ ((pA ⁄ p⁰)^a × (pB ⁄ p⁰)^b)

  • p⁰ = 1 bar ou 1 atm
  • pA, pB, pC, pD: pression partielle des espèces participant à l'équilibre en bar ou atm
• en concentrations (réactions en phase homogène gazeuse ou liquide):
  

  K⁰ = (([C] ⁄ c⁰)^c × ([D] ⁄ c⁰)^d) ⁄ (([A] ⁄ c⁰)^a × ([B] ⁄ c⁰)^b)

  • c⁰ = 1 mole/litre
  • [A], [B], [C], [D]: concentration des espèces participant à l'équilibre (mole/litre)

Les constantes particulières pratiques

K_p, K_c

Il est d'usage d'exprimer les constantes d'équilibre des réactions sans référence à une pression ou concentration standard:

K_p = ( (pC)^c × (pD)^d ) ⁄ ( (pA)^a × (pB)^b )

K_c = ( [C]^c × [D]^d ) ⁄ ( [A]^a × [B]^b )

Dans ce cas les constantes d'équilibre seront affectées d'une unité si (c+d-a-b)≠0. La valeur de la constante d'équilibre K_p ou K_c ne sera égale à la constante d'équilibre thermodynamique K⁰, que si l'unité est identique à l'unité de la pression ou concentration de référence standard.

K_a, K_b, K_e

Pour les réactions acide / base en milieu aqueux, les constantes d'équilibre sont souvent exprimées de la manière suivante:
Les valeurs des constantes d'équilibre étant des nombres très petits, exprimés en puissance de 10, il est d'usage de les remplacer par leur logarithme décimal. On parlera alors de:

• pK_a = -log K_a
• pK_b = -log K_b
• pK_e = -log K_e ≈ 14

K_s

La limite de solubilité des sels en milieu aqueux est souvent exprimée par leur produit de solubilité Ks:

M⁺ + A^- ⇋ MA↓

K_s = [ M⁺] × [A^-]

Lois des déplacements d'équilibres de Le Chatelier (1899)

«Toute modification d'un facteur d'un équilibre chimique réversible provoque, si elle se produit seule, un déplacement de l'équilibre dans un sens qui tend à s'opposer à la variation du facteur considéré»

Si un système en équilibre est soumis à une perturbation, il va réagir en évoluant dans le sens opposé à cette perturbation.