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Corrosion des métaux en milieu aqueux

Mécanisme électrochimique

Corrosion électrochimiqueLa corrosion des métaux dans les milieux aqueux est un processus électrochimique mettant en oeuvre des ions et des électrons. Le métal en s'oxydant produit des ions qui migrent vers le milieux aqueux, et des électrons qui sont évacués par le métal. C'est une réaction dite anodique:
Me → Men+ + ne-
Des ions ou des molécules dissoutes dans le milieu aqueux peuvent être réduites en captant les électrons libérés par la réaction anodique. C'est la réaction dite cathodique:
2H+ + 2e- → H2  ou bien  O2 + 2H2O  + 4e- → 4OH-

Les électrons étant mobiles au sein du métal et les ions étant mobiles au sein du milieu aqueux, les réactions anodiques et cathodiques peuvent se produire à des endroits différents.

Un métal ne peut être oxydé que si une réaction cathodique dont le caractère oxydant est supérieur à celui de la réaction anodique.
Le pouvoir oxydo-réducteur des différentes réactions (couples) est défini par leur potentiel standard Eo.

La vitesse de corrosion dépend de:
 - la vitesse de transfert des réactifs vers la surface du métal, éventuellement au travers d'une barrière d'oxyde, de phosphate, ... agissant comme protection
 - la quantité de réactif présent
 - le potentiel corrosif des réactifs (O2 est plus oxydant que H+)
 - la vitesse de transfert des électrons à la surface cathodique

Les aciers les plus utilisés parce que les moins coûteux sont essentiellement constitués de fer. Le fer est capable de réagir spontanément avec l'eau en libérant des espèces solubles dans l'eau. C'est le mécanisme fondamental de la corrosion.

Couples oxydo-réducteurs

=============================================
Réaction Eo Réaction Eo
(volt) (volt)
------------------ ------ ---------- ------
F2 / F- +2,87 H+ / H2 0
O3 / O2 +2,07 Pb++ / Pb -0,13
S2O8--/ SO4-- +2,01 Sn++ / Sn -0,14
H2O2 / H2O +1,77 Ni++ / Ni -0,25
MnO4-/ MnO2 +1,69 Cd++ / Cd -0,40
Ce4+ / Ce3+ +1,61 Fe++ / Fe -0,44
MnO4-/ Mn++ +1,51 S / S-- -0,51
Au+++/ Au +1,5 Cr+++/ Cr -0,74
Cl2 / Cl- +1,36 Zn++ / Zn -0,76
Cr2O7--/Cr3+ +1,33 Mn++ / Mn -1,18
MnO2 / Mn++ +1,23 Al+++/ Al -1,67
O2+H+/ H2O +1,21 Mg++ / Mg -2,34
IO3- / I2 +1,19 AlO2-/ Al -2,35
Pt++ / Pt +1,19 Na+ / Na -2,71
Br2 / Br- +1,06 Ca++ / Ca -2,87
Hg++ / Hg +0,92 K+ / K -2,92
Ag+ / Ag +0,80 Cs+ / Cs -3,02
Hg+ / Hg +0,79
Fe+++/ Fe++ +0,77
O2 / H2O2 +0,68
I2 / I- +0,54
Cu+ / Cu +0,52
O2+H2O/OH- +0,40
(CN)6Fe3-/(CN)6Fe4- +0,36
Cu++ / Cu +0,34
Cu++ / Cu+ +0,15
Sn4+ / Sn2+ +0,15
=============================================

Les espèces dont le potentiel est le plus élevé sont oxydantes, c'est-à-dire qu'ils peuvent être réduites par les espèces dont le potentiel est inférieur et qui donc peuvent être oxydées.
Exemple: Fe++ pourra être oxydé en Fe+++ par le brome (Br2) qui sera réduit en bromure (Br-), mais pourra être réduit en fer (Fe) par l'aluminium (Al) qui sera oxydé en Al+++.

Corrosion galvanique

Echelle des métaux nobles en eau de merDans un assemblage de deux métaux différents, plongés dans un millieu aqueux, l'un va se dissoudre (métal actif) tandis que l'autre sera le siège d'une réaction d'oxydo-réduction du millieu aqueux, mais ne sera lui-même pas corrodé (métal noble).
Ce comportement est représenté par un classement des métaux les uns par rapport aux autres: la serie galvanique.
Ils forment une pile dont le métal le plus noble est la cathode, et le plus actif l'anode.
Des métaux les plus nobles aux plus actifs on trouve pour l'eau de mer:
graphite> or> argent> titane> inox 304 & 316 passivés> Monel> nickel> cuivre & laitons> inox 304 & 316 non passivés> tantale> fer> plomb> étain> aluminium> cadmium> zinc> magnésium
La vitesse de corrosion est fonction de la surface des deux électrodes formées; plus la surface de la cathode est grande par rapport à l'anode, plus la corrosion est rapide. C'est pourquoi il est dangereux de réaliser des assemblages avec des matériaux moins nobles que la structure.
Si de tels assemblages doivent être faits, les éléments doivent être isolés électriquement.
La corrosion galvanique peut avoir lieu à l'intérieur d'un alliage; il se produit alors une corrosion sélective.
Ce phénomène est responsable de:
- la dézincification des laitons
- la corrosion de la fonte par disparition de la matrice perlitique
- la corrosion par piqûres de l'acier inox sur des défauts de surface
- la corrosion des inox austénitiques sensibilisés

Influence de la qualité de l'acier

Le fer est généralement allié avec de faibles quantités de carbone (0,2 à 1%) pour procurer à l'acier une meilleure résistance mécanique. Malheureusement une partie de ce carbone forme avec le fer des carbures insolubles qui accélèrent le processus de réaction cathodique et donc la vitesse de corrosion.

Le soufre est une impureté pouvant accélérer la corrosion. Il forme avec le fer et le manganèse des sulfures insolubles qui sont le siège de corrosions par piqures.

L'acier n'a pas une structure homogène. Le processus de solidification génère une juxtaposition de grains cristallisés séparés par des joints où s'accumulent les impuretés. Ces joints sont, plus que la masse des cristaux, le siège de corrosions plus importantes.

Corrosion par l'eau déminéralisée

L'eau pure dont le pH est de 7 et la conductivité électrique très faible est peu corrosive.
Mais l'eau est rarement pure et dans le cas général, les systèmes de déminéralisation laissent subsister quelques ppb de sels qui augmentent rapidement la conductivité électrique et favorisent le développement de corrosions électrochimiques. Un système de déminéralisation par résines échangeuses d'ions peut aisément laisser passer 50 à 150 ppb de sodium, et la conductivité électrique résultante sera de 5 à 25 µmhos.
De plus, l'eau au cours de son stockage ou de sa manipulation peut dissoudre de l'oxygène ou du dioxyde de carbone captés de l'air atmosphérique, et son pH peut chuter à 5 unités, d'autant plus facilement que les sels, qui par leur présence tamponnent l'eau naturelle, sont absents.
Si l'eau déminéralisée est utilisée pour la production de vapeur une corrosion rapide des équipements de préchauffe ou de dégazage par l'action combinée de l'oxygène et de la température peut être observée, et un entartrage des surfaces d'échange par des dépots d'oxyde de fer peut provoquer de graves surchauffes locales et une fragilisation des paroies métalliques exposée.
Le pH optimum pour éviter une corrosion de l'acier ordinaire se situe entre 8,5 et 12,5. Une injection de soude, d'ammoniac ou d'amine neutralisante permet de contrôler le pH au delà de 9 unités.
L'utilisation de l'acier inoxydable (304 par exemple), de l'acier revêtu, ou de bacs et tuyauteries en matière plastique ou résine est souvent préférable.
Si l'eau doit être très pure, le bac de stockage peut être inerté par une couverture d'azote.

Passivation

Soumis à la corrosion certains métaux se couvrent d'une couche d'oxyde, d'hydroxydes ou de sels protecteurs, qui ralenti la progression du phénomène.
C'est le cas entre autres des aciers inoxydables, des alliages de chrome, de nickel ou de cobalt, du titane, du tantale ou du Fer dans l'acide sulfurique concentré.

Domaines d'application des métaux

Les milieux aqueux sont classés en fonction de leur caractère oxydant ou réducteur et en fonction de la présence ou non de chlorures.
Le tableau ci-dessous donne une orientation sur la compatibilité des métaux les plus courament utilisés dans les industries de procédé.

Métal Milieu oxydantMilieu réducteurChlorures
Aciers inoxOuiNonNon
InconelOuiNonNon
MonelNonOuiOui
Hastelloy BNonOuiOui
Hastelloy COuiOui sans ChlorureOui
TitaneOuiNonOui
ZirconiumOui sans ChlorureOuiOui
TantaleOuiOuiOui

Tolérence à la corrosion

Le phénomène de corrosion ne pouvant pas toujours être évité, il convient de définir des critères d'acceptabilité du phénomène, et mettre en place des compensations pour rendre le procédé exploitable malgré tout.
Dans le cas d'une corrosion uniforme et généralisée, ces critères sont basés sur une mesure de vitesse de perte d'épaisseur de métal qui peut être msurée en laboratoire:
Perte d'épaisseurRésistanceCompensations
<0,05mm/anexcellente
0,05 à 0,15 mm/anbonneprévoir une surépaisseur de métal à la conception de l'équipement
0,15 à 1,25 mm/ansatisfaisanteprévoir une surépaisseur à la conception de l'équipement + inspection annuelle  avec mesure d'épaisseur
> 1,25 mm/annon satisfaisante




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