L'objectif des amines filmantes est de former une barrière
constituée d'une couche monomoléculaire d'un produit à longue chaine.
Une partie de la molécule est hydrophile et se fixera
préférentiellement sur la surface métallique tandis que l'autre est
hydrophobe.
Le film protecteur formé à la surface du métal le protège du contact de
l'oxygène et des composants acides.
Pour empêcher la dissolution du film dans le liquide, celui-ci doit
être maintenu à un pH compris entre 6 et 7,5.
Les amines neutralisantes sont destinées à réagir chimiquement
avec les espèces acides pour les neutraliser.
Les amines peuvent être du type primaire, secondaires ou tertiaires
selon le nombre de chaîne hydrocarbonées fixées sut l'azote. L'amine la
plus simple est l'amoniac n'incluant aucune chaîne hydrocarbonée.
La réaction chimique de l'amine peut se représenter de la manière
suivante:
- avec l'acide chlorhydrique:
R-NH2 + HCl → R-NH3+
+ Cl-
- avec l'acide carbonique:
R-NH2 + H2CO3 →
R-NH3+ + HCO3-
Les amines neutralisantes sont caractérisées par:
- leur basicité
- leur capacité de neutralisation
- leur coefficient de partage entre phase gazeuse et liquide
- leur stabilité thermique
C'est la faculté qu'a l'amine en excès après neutralisation
des espèce acides, à générer un pH basique (>7).
Chimiquement parlant, la basicité est directement liée à son pouvoir
d'hydrolyse dans l'eau pure selon la réaction:
R-NH2 + H2O →
R-NH3+ + OH-
Elle est habituellement représentée par la valeur de pka de l'amine.
Pour les produits les plus couramment employés elle est égale à:
Amine | pka |
---|---|
Cyclohexylamine | 10,66 |
Diéthyl-Ethanolamine | - |
Morpholine | 8,33 |
C'est le nombre mole d'acide qui peut être neutralisé par
gramme d'amine.
Elle est inversement proportionnelle à la masse molaire de l'amine.
Permet de prédire le chemin préférentiel entre la phase
liquide ou
la phase gazeuse, que suivra l'amine au cours des opérations de
condensation.
Ce n'est pas une propriété intrinsèque de l'amine, mais dépend en fait
des conditions opératoire dans lesquelles elle est utilisée.
Ces produits de nature organiques sont généralement fragiles
et peuvent être dégradés par une température excessive.
Permet de déterminer à quelle température maximum l'amine peut être
utilisée.
Les amines neutralisantes ne peuvent empêcher la corrosion de
l'acier par l'oxygène dissous.
Les réducteurs d'oxygène réagissent chimiquement avec l'oxygène pour le
détruire.
Ils peuvent être associés à des amines neutralisantes, en particulier
en cas d'utilisation d'hydroxylamine qui produit un composé acide par
réaction avec l'oxygène et qu'il faut donc neutraliser.
Les réducteurs d'oxygène les plus employés sont:
- les hydroxylamines
- les hydroquinones
- la méthyl-éthylcétoxime pour des températures supérieures à 100°C
- la carbohydrazide pour des températures inférieures à 150°C (il se
décompose au delà)
- l'hydrazine malgré sa toxicité
- l'acide ascorbique ou l'ascorbate de sodium
A la fois anti-oxygène et inhibiteur de corrosion, il agit
aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur.
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
La température, l'excès d'hydrazine, le pH et la présence de catalyseur
sont les principaux facteurs qui influencent la vitesse de réaction.
La vitesse est favorisée par les pH élevés.
Certaines qualités activées (Levoxin de Bayer, Liozan de Elf-Atochem)
réagissent plus rapidement avec l'oxygène.
L'hydrazine accélère l'oxydation du FerII en FerIII avec
formation d'une couche passivante de magnétite dès 50°C:
3 Fe(OH)2 → Fe3O4 + H2 + 2 H2O
Cette réaction est défavorisée par la présence d'hydrogène dans la
vapeur.
L'hydrazine se décompose au dessus de 300°C:
3 N2H4 → 4 NH3 + N2
en donnant essentiellement de l'ammoniac et un peu d'hydrogène:
2 NH3 → N2 + 3 H2
- traitement des eaux de chaudière:
Après dégazage thermique, l'élimination de l'oxygène dissous dans l'eau
alimentant les générateurs de vapeur est parachevé par réaction avec de
l'hydrazine.
La teneur recommandée est de 5 fois la teneur en oxygène dissous soit
4ppm d'hydrazine pour une eau à 95°C.
- protection des chaudières à l'arrêt:
pour protéger la chaudière maintenue sous eau, de la corrosion par
l'oxygène.
durée de l'arrêt |
concentration recommandée |
---|---|
2 jours | 200 ppm |
1 semaine | 400 ppm |
jusqu'à 1 mois | 800 ppm |
plus d'1 mois | 2000 ppm |
Cette protection peut être complétée par une addition de soude
et de phosphate pour obtenir un pH >10.
- protection des circuits de retour de condensats
- protection des circuits de refroidissement fermés:
le pH de l'eau doit être maintenu entre 9 et 10 et l'addition de 200 à
300g/m3 d'hydrazine permet d'avoir une teneur résiduelle dans l'eau
traitée >10g/m3.
- protection des circuits de chauffage:
le pH de l'eau en circulation doit être maintenu entre 8,5 et 9,5 et la
teneur en hydrazine doit être maintenue à 10g/m3.
Dosage:
En solution acide, le para-diméthylaminobenzaldéhyde est un réactif
sélectif qui développe une coloration caractéristique jaune-orangée,
mesurable au spectrophotomètre à 4500nm.
Cette méthode est applicable pour des teneurs comprises entre 0,02 et
10 g/m3.
Le nitrite de sodium (NaNO2) requière une concentration minimum (>500 ppm, 1000 ppm généralement recommandé) pour la protection de l'acier. Son action est optimum pour un pH compris entre 9,0 et 10,5.
La concentration en chlorure est également importante puisque l'effet de passivation disparait si le ratio chlorure / nitrite est élevé. Il a été observé que si le film protecteur n'est pas préalablement formé le ratio chlorure/nitrite ne devait pas dépasser 1,5 mais pouvait atteindre 2,5 si le film d'oxyde protecteur est présent.Les réactions chimiques mises en oeuvre sont:
Formation de l'oxyde inférieur:
9 Fe(OH)2 + NO2-
--> 3 Fe3O4 + NH4+
+ 2 OH- + 6 H2O
Les nitrites peuvent alimenter certains développements biologiques aérobie ou anaérobie:
En présence d'oxygène des bactéries nitrificatrices peuvent former des nitrites par oxydation d'ammoniums présents:Elle peuvent aussi convertir les nitrites en nitrates:
NO2- + 1/2O2 --> NO3-
En l'absence d'oxygène ou d'une très faible teneur, des bactéries peuvent convertir les nitrites en azote, ou encore en ammonium:
NO2- --> NO --> N2O --> N2
NO2- --> NH2OH --> NH4+
Ce processus peut se rencontrer dans les circuits stagnants ou les bras morts.Pour éviter la corrosion atmosphérique d'une surface en acier
ordinaire, celle ci peut être protégée par une solution aqueuse de
phosphate de sodium.
La composition de la solution peut être la suivante:
- PO43- > 50 ppm
- pH = 9,5
Le pH de la solution est ajusté par addition de soude.
Du phosphate de sodium peut être absorbé par la surface du métal. Aussi
prévoir une concentration supérieur dans la solution initiale.