Inhibiteurs de polymérisation

Applications

Les inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés à des produits susceptibles de polymériser pour les stabiliser.
Ils sont employés pour:

• la fabrication et le stockage de monomères
• pour réguler ou stopper rapidement une polymérisation

Types d'inhibiteurs

On en distingue deux types:

• les INHIBITEURS VRAIS : Tant que l'inhibiteur est présent, la polymérisation est complètement stoppée, mais il se consomme lentement. Lorsqu'il a entièrement disparu, la polymérisation se développe à sa vitesse habituelle.
• les RETARDATEURS: La polymérisation est ralentie de manière permanente, et l'inhibiteur n'est pas consommé.

On classe également les inhibiteurs selon leur mode d'action:

les ACCEPTEURS DE RADICAUX

ce sont des:

• quinones
• nitro aromatiques (nitrobenzènes, nitrophénols, nitrocrésols)
• composés nitrosés
• sels métalliques dans certaines conditions

les DONNEURS DE RADICAUX

ce sont des:

• phénols (phénol, hydroquinones, catéchols); leur action nécessite la présence de traces d'oxygène.
• amines aromatiques
• hydroxyl amines
• sels métalliques dans certaines conditions

Mécanisme de polymérisation

Quatre étapes élémentaires:

• initiation
• propagation
• transfert
• terminaison

Au cours de l'étape d'initiation, un radical est formé soit par décomposition d'un initiateur instable (peroxydes par exemple), ou thermiquement.

Au cours de l'étape de propagation, le radical formé précédement réagi avec le monomère pour former un nouveau radical qui sera capable à son tour de réagir avec le monomère.

L'étape de terminaison met en jeu deux radicaux qui peuvent réagir soit par couplage soit par échange d'électron pour aboutir à la disparition des radicaux.

Au cours du processus de propagation, le site actif du radical polymère peut être transféré à une autre molécule qui peut être un inhibiteur.

Mécanisme d'inhibition

Les inhibiteurs sont des substances qui stoppent ou ralentissent la polymérisation radicalaire.
Ils transforment les radicaux responsables de la propagation de la polymérisation en espèces inactives ou en radicaux faiblement actifs dans le processus de propagation.

Cette réaction est en compétition avec la réaction de propagation elle-même.

On exprime l'effet de l'inhibiteur par le ratio des constantes de vitesse k_i/k_p
avec:
k_i: constante de vitesse de la réaction de transfert vers l'inhibiteur
k_p: constante de vitesse de la réaction de polymérisation

L'inhibiteur empêche ainsi le développement de la polymérisation tant qu'il est présent. Cette période est appelée la période d'induction. Elle s'achève quand tout l'inhibiteur est consommé. Passé ce délai, la polymérisation se développe à la vitesse qu'elle aurait eu initialement en l'absence d'inhibiteur.

Inhibiteurs de type accepteur

Ils agissent par oxydation du radical en acceptant du radical un atome d'hydrogène, ou par addition sur le radical lui-même.
Ils sont plus efficaces en milieu dépourvu d'oxygène.

Leur mécanisme d'action peut être schématisé de la manière suivante:

R* + I → RI*
RI* + R* → RIR

On range dans cette catégorie:

• les quinones
• les composés nitro aromatiques
• les composés nitroso
• certains sels métalliques

Inhibiteurs de type donneur

Ils agissent par réduction des radicaux peroxydes en donnant un atome d'hydrogène ou un électron par transfert.
Ils agissent plus efficacement dans un milieux riche en oxygène.

Leur mécanisme d'action peut être schématisé de la manière suivante:

ROO* + IH → ROOH + I*
ROO* + I* → ROOI
R* + I* → RI

ROO* + H⁺ + Cu⁺ → ROOH + Cu⁺⁺

On range dans cette catégorie:

• les composés phénoliques (phénol, dérivés de l'hydroquinone, dérivés du catéchol, ...)
• les alkyl hydroxylamines
• certains sels métalliques (Cu+)