Le phénomène d'adsorption

On parle d'adsorption lorsqu'une substance est fixée à la surface d'un substrat solide.
On parle d'absorption lorsqu'une substance est dissoute dans la masse d'un substrat liquide ou solide.

Il y a un phénomène d'adsorption lorsque la densité de présence d'une substance à la surface d'un solide est plus importante que dans la masse du fluide qui le contient.

Les phénomènes d'adsorption interviennent dans

• de nombreuses opérations d'épuration de gaz ou de liquides
• de nombreuses réactions chimiques catalysées

On distingue deux types d'adsorption:

• l'adsorption physique; la molécule adsorbée est retenue sur le substrat par des liaisons de faible intensité de type Van der Walls; l'adsorption physique conduit à la formation de plusieurs couches de substance condensée sur la surface du substrat; l'adsorption physique est exothermique;  si la substance adsorbée est gazeuse, la chaleur dégagée est équivalente à la chaleur de condensation de la substance (10 à 40 kJ/mole); l'adsorption physique est sensible à la température; elle diminue lorsque la température augmente
• l'adsorption chimique; la molécule est retenue sur le substrat par des liaisons chimiques ou des attractions fortes pour des liaisons chimiques; l'adsorption chimique conduit à la formation d'une couche mono moléculaire de la substance adsorbée sur la surface du substrat; l'adsorption chimique est très exothermique, environ 10 fois plus élevée que l'adsorption physique

Les matériaux adsorbants utilisés dans les industries de procédé sont principalement:

• des charbons actifs pour retenir des impuretés ou des substances nocives ou odorantes de gaz ou d'eau ...
• des alumines activées pour le séchage de l'air ou d'autres gaz ...
• des zéolithes pour la catalyse de réactions ...
• des silica-gels utilisés pour retenir l'humidité de l'air ou certains gaz ...

Les adsorbants sont dotés d'une très grande surface spécifique (m²/g). Cette surface n'apparaît pas à l'extérieur des grains ou particules de matériau mais est due à une très grande porosité constituée par un très grand nombre de pores de très petite taille. Par exemple un charbon actif peut présenter une porosité de 50 à 80% constituée de pores de 1 à 4 nm (10^-3 µm) offrant une surface spécifique de 500 à 1500 m²/g.

La surface spécifique de l'adsorbant est répartie sur les parois des:

• macro-pores (diamètre > 50 nm)
• méso-pores (diamètre >2 nm et < 50 nm) 
• et micro-pores (diamètre < 2 nm)

L'adsorption est un phénomène équilibré qui peut être représenté par l'équation:

substance libre + adsorbant ⇄ substance adsorbée + chaleur

Si l'adsorbant et la solution (ou le gaz) contenant la substance visée sont maintenus en présence pendant un temps suffisant, la solution s'appauvrit et l'adsorbant se "charge" progressivement; la concentration dans la solution et la "charge" sur l'adsorbant se stabilisent à de nouvelles valeurs correspondant à un équilibre.
L'équilibre peut être déplacé dans le sens de l'adsorption:

• en augmentant la pression partielle ou la concentration de la substance visée
• en diminuant la température

La charge de l'adsorbant à l'équilibre est sa "capacité d'adsorption"; elle est exprimée en masse (ou mole) de substance adsorbée par unité de masse d'adsorbant.

Les isothermes d'adsorption

La capacité d'adsorption est souvent  représentée par des courbes isothermes qui peuvent également renseigner sur le mécanisme d'adsorption. On a coutume de distinguer six types d'isothermes classés ainsi par l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (http://publications.iupac.org/pac-2007/1982/pdf/5411x2201.pdf):

Isotherme de type I

L'isotherme de type I est typique d'une adsorption mono couche, tel qu'il est décrit par la théorie de Langmuir.
La surface occupée par la substance adsorbée croît avec sa pression partielle dans le gaz ou sa concentration en solution, jusqu'à occuper toute la surface disponible. Le substrat est alors saturé. Une fois l'adsorbant saturé, la charge en substance visée ne peut augmenter même en augmentant sa concentration ou sa pression.
Cet isotherme est typique des substrats micro poreux; l'interaction entre la substance adsorbée et l'adsorbant est forte, et l'adsorption peut se produire pour des pressions relativement faibles. Lorsque les micropores sont saturées, l'adsorption se poursuit dans les mésopores et les macropores.
Ce comportement est observé sur les charbons actifs et les zéolithes.
Cet isotherme est également caractéristique des adsorptions chimiques.

Isotherme de type II

L'adsorption mono couche ne se produit qu'à faible pression de gaz ou pour les adsorption chimiques; à forte pression de gaz, les molécules adsorbées ont la possibilité de recouvrir des molécules déjà adsorbée; c'est une adsorption multi couche.
L'isotherme de type II montre une adsorption mono couche à faible pression de gaz, suivie par une adsorption multi couche à plus forte pression. Plus l'interaction entre la substance adsorbée et l'adsorbant est forte, plus la pression pour laquelle l'adsorption multi couches débute est faible.
L'adsorption multi couches se poursuit jusqu'à la pression de saturation du gaz.
Ce type d'isotherme est caractéristique d'une adsorption exclusivement physique, sur des solides non poreux, ou présentant surtout des macropores.

Isotherme de type III

L'adsorption est exclusivement multi couche sans phase intermédiaire mono couche.
Cet isotherme est caractéristique de:

• un adsorbant ayant une faible capacité d'adsorption
• une surface non polaire en présence d'une substance polaire
• de fortes interactions entre molécules de la substance adsorbée et une faible interaction avec l'adsorbant favorisant l'adsorption multi couches; les molécules déjà adsorbées attirent les molécules diluées.

Isotherme de type IV

Cet isotherme est caractéristique des adsorbants possédant une proportion significative de mésopores (diamètre >2 nm et < 50 nm).
Aux faibles pressions une adsorption mono couche s'établit, suivie d'une adsorption multi couches. Pour des pressions entre 60 et 95% de la pression de saturation, une condensation capillaire se produit obstruant les pores moyennant une augmentation importante de la quantité adsorbée. L'adsorption se poursuivant seulement sur les surfaces externes aux pores, elle se ralenti fortement.
Ce comportement est fréquemment rencontré sur les catalyseurs.

Isotherme de type V

Similaire à l'isotherme de type III; assez peu rencontré.

Isotherme de type VI

Cet isotherme correspond à une adsorption multi couches par paliers. Ne se rencontre que pour des adsorbants hétérogènes présentant des surfaces de différents types et a différentes caractéristiques

Ces isothermes, déterminés expérimentalement, donnent la relation entre la pression partielle d’un composé en phase gazeuse ou sa concentration en phase liquide, et sa concentration sur l’adsorbant à température constante. Ils peuvent être représentés par des relations mathématiques.

Les modélisations des isothermes d'adsorption

Relation de Freundlich

C'est une relation empirique proposée par Herbert Freundlich en 1909. Elle permet de représenter une adsorption mono couche et multi couches à faible charge.
Sa flexibilité justifie que malgré les modèles théoriques plus récents, elle soit toujours largement utilisée pour représenter nombre d'applications industrielles.

Modèle de Langmuir

Le modèle proposé par Irwing Langmuir en 1916, est un modèle théorique simple dont les hypothèses sont:

• l'adsorption est totale lorsque tous les sites sont couverts par une mono couche de substance adsorbée
• chaque site peut accueillir une molécule, tous les sites sont équivalents et la surface est sans aspérité
• l'adsorption d'une molécule sur un site n'est pas influencée par l'occupation des sites environnants

 La charge de l'adsorbant tend vers une valeur limite maximale q_m correspondant à une occupation totale des sites d'adsorption par une mono couche de substance visée.

Modèle BET

Le modèle développé par Stephan Brunauer, Paul Emmett, et Edward Teller en 1938 permet de modèliser une adsorption multicouches.
On rencontre ce mode d'adsorption principalement avec les gaz à haute pression. Son expression usuelle est donc adaptée à l'adsorption de gaz sur un adsorbant solide; la quantité adsorbée est alors représentée par un volume de gaz, et la concentration de substance visée est représentée par sa pression partielle dans le gaz environnant.

La forme linéarisée du modèle permet à partir de points expérimentaux de déterminer le volume de gaz adsorbé en mono couche. De cette information on peut déduire la surface disponible pour l'adsorption. Cette méthode de détermination de la surface d'un adsorbant est connue sous le nom de surface BET; elle peut différer du résultat d'autres méthodes de mesure.

Autres paramètres affectant l'adsorption

Solubilité de la substance

L'adsorption d'une substance à la surface d'un solide est en concurrence avec sa dilution dans le solvant qui l'environne:

La solubilité des substances dépend de:

• leur poids moléculaire; dans une même série de molécules semblables, celles de masse molaire supérieures seront moins solubles
• leur polarité; les substances polaires seront plus solubles dans les solvants polaires

Le pH du solvant

Le pH affecte aussi bien la charge de surface de l'adsorbant que la charge du soluté; souvent à pH faible (milieu acide), les substances organiques sont mieux adsorbées.

Température

Le phénomène d'adsorption étant généralement exothermique, toute augmentation de température diminue la quantité adsorbée à l'équilibre.

Autres solutés

Lorsque plusieurs solutés sont présents simultanément dans la solution, ils sont en concurrence pour s'adsorber sur les mêmes sites récepteurs; la présence d'autres solutés diminue généralement la capacité d'adsorption de la substance visée.

La désorption

La désorption est l'opération inverse de l'adsorption; elle vise à débarrasser l'adsorbant de la substance retenue.
La désorption est indispensable pour:

• régénérer l'adsorbant et lui permettre d'effectuer un nouveau cycle
• récupérer une substance de valeur sous une forme concentrée

La méthode de désorption dépend de:

• la nature de l'adsorbant et des substances adsorbées
• du but de la désorption (recyclage de l'adsorbant ou récupération de la substance adsorbée)

Les techniques courantes sont:

• élution par un solvant ou un gaz
• variation de pression et/ou de température