On parle d'a
dsorption
lorsqu'une substance est fixée à la surface d'un substrat solide.
On parle d'a
bsorption
lorsqu'une substance est dissoute dans la masse d'un substrat
liquide
ou solide.
Il y a un phénomène d'adsorption lorsque la densité de
présence d'une substance à la surface d'un solide est plus
importante
que dans la masse du fluide qui le contient.
Les phénomènes d'adsorption interviennent dans
- de nombreuses opérations d'épuration de gaz ou de liquides
- de nombreuses réactions chimiques catalysées
On distingue deux types d'adsorption:
- l'adsorption
physique; la molécule adsorbée est retenue sur le
substrat
par des
liaisons de faible intensité de type Van der Walls; l'adsorption
physique conduit à la formation de plusieurs couches de
substance
condensée sur la surface du substrat; l'adsorption physique est
exothermique; si la substance adsorbée est
gazeuse, la
chaleur dégagée est équivalente à la chaleur de condensation de
la
substance (10 à 40 kJ/mole); l'adsorption physique est sensible
à la
température; elle diminue losque la température augmente
- l'adsorption
chimique; la molécule est retenue sur le substrat par
des
liaisons
chimiques ou des attractions fortes pour des liasons chimiques;
l'adsorption chimique conduit à la formation d'une couche
monomolécualire de la substance adsorbée sur la surface du
substrat;
l'adsoption chimique est très exothermique, environ 10 fois plus
élevée
que l'adsorption physique
Les matériaux adsorbants utilisés dans les industries de
procédé sont principalement:
- des charbons actifs pour retenir des impuretés ou des
substances nocives ou odorantes de gaz ou d'eau ...
- des alumines activées pour le séchage de l'air ou d'autres
gaz ...
- des zéolithes pour la catalyse de réactions ...
- des silica-gels utilisés pour retenir l'humidité de l'air
ou certains gaz ...
Les
adsorbants sont dotés d'une très grande surface spécifique (m²/g).
Cette surface n'apparaît pas à l'extérieur des grains ou particules
de
matériau mais est due à une très grande porosité constituée par un
très
grand nombre de pores de très petite taille. Par exemple un charbon
actif peut présenter une porosité de 50 à 80% constituée de pores de
1
à 4 nm (10
-3 µm) offrant une surface spécifique
de 500 à 1500 m²/g.
La surface spécifique de l'adsorbant est répartie sur les
parois des:
- macro-pores (diamètre > 50 nm)
- méso-pores (diamètre >2 nm et < 50 nm)
- et micro-pores (diamètre < 2 nm)
L'adsorption est un phénomène équilibré qui peut être représenté par
l'équation:
substance libre + adsorbant ⇄
substance adsorbée + chaleur
Si l'adsorbant et la solution (ou le gaz) contenant la substance
visée
sont maintenus en présence pendant un temps suffisant, la
solution s'appauvri et l'adsorbant se "charge" progressivement; la
concentration dans la solution et la "charge" sur l'adsorbant se
stabilisent à de nouvelles valeurs correspondant à un équilibre.
L'équilibre peut être déplacé dans le sens de l'adsorption:
- en augmentant la pression partielle ou la concentration de
la substance visée
- en diminuant la température
La charge de l'adsorbant à l'équilibre est sa "capacité
d'adsorption";
elle est exprimée en masse (ou mole) de substance adsorbée par unité
de
masse d'adsorbant.
Les isothermes d'adsorption
La
capacité d'adsorption est souvent représentée par des courbes
isothermes qui peuvent également renseigner sur le mécanisme
d'adsorption. On a coutume
de distinguer six types d'isothermes classés ainsi par l'IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) (
http://publications.iupac.org/pac-2007/1982/pdf/5411x2201.pdf):
Isotherme de type I
L'isotherme de type I est typique d'une adsorption mono couche, tel
qu'il est décrit par la théorie de Langmuir.
La surface occupée par la substance adsorbée croît avec sa pression
partielle dans le gaz ou sa concentration en solution, jusqu'à
occuper
toute la surface disponible. Le substrat est alors saturé. Une fois l'adsorbant saturé, la charge
en
substance visée ne peut augmenter même en augmentant sa concentration ou
sa
pression.
Cet isotherme est typique des substrats micro poreux; l'interaction
entre la substance adsorbée et l'adsorbant est forte, et
l'adsorption
peut se produire pour des pressions relativement faibles. Lorsque
les
micropores sont saturées, l'adsorption se poursuit dans les
mésopores
et les macropores.
Ce comportement est observé sur les charbons actifs et les
zéolithes.
Cet isotherme est également caractéristique des adsorptions
chimiques.
Isotherme de type II
L'adsorption mono couche ne se produit qu'à faible pression de gaz
ou
pour les adsorption chimiques; à forte pression de gaz, les
molécules
adsorbées ont la possibilité de recouvrir des molécules déjà
adsorbée;
c'est une adsorption multicouche.
L'isotherme de type II montre une adsorption mono couche à faible
pression de gaz, suivie par une adsorption multicouche à plus forte
pression. Plus l'interaction entre la substance adsorbée et
l'adsorbant est forte, plus la pression pour laquelle l'adsorption
multicouches débute est faible.
L'adsorption multicouches se poursuit jusqu'à la pression de
saturation
du gaz.
Ce type d'isotherme est caractéristique d'une adsorption
exclusivement
physique, sur des solides non poreux, ou présentant surtout des macropores.
Isotherme de type III
L'adsorption est exclusivement multi couche sans phase intermédiaire
mono couche.
Cet isotherme est caractéristique de:
- un adsorbant ayant une faible capacité d'adsorption
- une surface non polaire en présence d'une substance polaire
- de fortes interactions entre molécules de la substance
adsorbée et une faible interaction avec l'adsorbant favorisant
l'adsorption multicouches; les molécules déjà adsorbées attirent les molécules diluées.
Isotherme de type IV
Cet isotherme est caractéristique des adsorbants possédant une
proportion significative de mésopores (diamètre >2 nm et < 50 nm).
Aux faibles pressions une adsorption mono couche s'établi, suivie
d'une
adsorption multicouches. Pour des pressions entre 60 et 95% de la
pression de saturation, une condensation capillaire se produit
obstruant les pores moyennant une augmentation importante de la
quantité adsorbée. L'adsorption se poursuivant seulement sur
les surfaces externes aux pores, elle se ralenti fortement.
Ce comportement est frequement rencontré sur les catalyseurs.
Isotherme de type V
Similaire à l'isotherme de type III; assez peu rencontré.
Isotherme de type VI
Cet isotherme correspond à une adsorption multi couches par paliers.
Ne
se rencontre que pour des adsorbants hétérogènes présentant des
surfaces de différents types et a différentes caractéristiques
Ces
isothermes, déterminés expérimentalement, donnent la relation
entre la pression partielle d’un
composé en phase gazeuse ou sa concentration en phase liquide, et sa
concentration sur l’adsorbant à température constante. Ils peuvent
être
représentés par des relations mathématiques.
Les modèlisations des isothermes d'adsorption
Relation de Freundlich
C'est une relation empirique proposée par
Herbert Freundlich en 1909. Elle permet de représenter une adsorption monocouche et multicouches à faible charge.
Sa
flexibilité justifie que malgré les modèles théoriques plus récents,
elle soit toujours largement utilisée pour représenter nombre
d'applications industrielles.
Modèle de Langmuir
Le
modèle proposé par Irwing
Langmuir en 1916, est un modèle théorique simple dont les hypothèses sont:
- l'adsortion est totale lorsque tous les sites sont couverts
par une monocoche de substance adsorbée
- chaque site peut accueillir une molécule, tous les sites
sont équivalents et la surface est sans aspérité
- l'adsorption d'une molécule sur un site n'est pas inflencée
par l'occupation des sites environnants
La charge de l'adsorbant tend vers une valeur limite maximale
qm
correspondant à une occupation totale des sites d'adsorption par une
monocouche de substance visée.
Modèle BET
Le
modèle développé
par Stephan Brunauer, Paul Emmett, et Edward Teller en 1938 permet de
modèliser
une adsorption multicouches.
On
rencontre ce mode d'adsorption principalement avec les gaz à haute
pression. Son expression usuelle est donc adaptée à l'adsorption de gaz
sur un adsorbant solide; la quantité adsorbée est alors représentée par
un volume de gaz, et la concentration de substance visée est
représentée par sa pression partielle dans le gaz environnant.
La forme linéarisée du modèle permet à partir de points
expérimentaux
de déterminer le volume de gaz adsorbé en monocouche. De cette
information on peut déduire la surface disponible pour l'adsorption.
Cette méthode de détermination de la surface d'un adsorbant est
connue
sous le nom de surface BET; elle peut différer du résultat d'autres
méthodes de mesure.
Autres paramètres affectant l'adsorption
Solubilité de la substance
L'adsorption d'une substance à la surface d'un solide est en
concurrence avec sa dilution dans le solvant qui l'environne:
plus la solubilité dans
le solvant est grande, plus l'adsorption sur le solide est faible.
La solubilité des substances dépend de:
- leur poids moléculaire; dans une même série de molécules
semblables, celles de masse molaire supérieures seront moins
solubles
- leur polarité; les substances polaires seront plus solubles
dans les solvants polaires
Le pH du solvant
Le pH affecte aussi bien la charge de surface de l'adsorbant que la
charge du soluté; souvent à pH faible (milieu acide), les substances
organiques sont mieux adsorbées.
Température
Le phénomène d'adsorption étant généralement exothermique, toute
augmentation de température diminue la quantité adsorbée à
l'équilibre.
Autres solutés
Lorsque plusieurs solutés sont présents simultanément dans la
solution,
ils sont en concurrence pour s'adsorber sur les mêmes sites
récepteurs;
la présence d'autres solutés diminue généralement la capacité
d'adsorption de la substance visée.
La désorption
La désorption est l'opération inverse de l'adsorption; elle vise à débarrasser l'adsorbant de la substance retenue.
La désorption est indispensable pour:
- régénérer l'adsorbant et lui permettre d'effectuer un nouveau cycle
- récupérer une substance de valeur sous une forme concentrée
La méthode de désorption dépend de:
- la nature de l'adsorbant et des substances adsorbées
- du but de la désorption (recyclage de l'adsorbant ou récupération de la substance adsorbée)
Les techniques courantes sont:
- élution par un solvant ou un gaz
- variation de pression et/ou de température