Séparation des gaz par PSA

On regroupe souvent  sous le terme PSA (de l’anglais Pressure Swing Adsorption) un ensemble de techniques de séparation de gaz toutes basées sur l’adsorption physique à la surface d'un solide. On distingue:
 - PSA dans laquelle l'adsorption est mené à haute pression, et la régénération à la pression atmosphérique
 - VSA ou VPSA dans laquelle l'adsorption est menée à plus faible pression et la régénération est menée sous vide

Les adsorbants employés sont fonction des composants à séparer; ce peut être:
 - de l'alumine activée
 - des charbons actifs tamis moléculaires
 - des zéolithes tamis moléculaires

Principe du PSA

Le PSA est basé sur l’adsorption physique à la surface d'un solide dans laquelle les composés très volatils et peu polaires tel que l’Hélium ou l’Hydrogène ne sont pratiquement pas adsorbés tandis que des molécules telles que CO (monoxyde de carbone) CH4 (méthane) ou hydrocarbures plus lourds le sont plus fortement.
Cette technologie est largement utilisée pour la production d’oxygène ou d’azote par séparation de l’air, la purification de méthane provenant de biogaz, d’hydrogène provenant de gaz de synthèse ou de réactions de déshydrogénation.

Isothermes d'adsorption

La plupart des systèmes PSA utilisent les différences de capacité d'adsorption des différents composants. Les isothermes d’adsorption donnent la relation entre la pression partielle d’un composé et sa concentration sur l’adsorbant à température constante. Les isothermes d’adsorption sont déterminés expérimentalement mais peuvent être représentés par l’équation empirique proposée par Freundlich en 1894 :

 Charge de l’adsorbant = k.P^1/n
k et n sont des paramètres fonction de la température ainsi de la nature du gaz et de l’adsorbant.

Cinétique d'adsorption

Certains systèmes PSA exploitent la différence de vitesse d'adsorption des molécules de constituants du mélange. C'est particulièrement le cas des équipements destinés à la séparation de l'azote et l'oxygène de l'air sur charbon actif tamis moléculaire.
La molécule d'azote étant légèrement plus volumineuse que celle d'oxygène, elle aura plus de difficulté à pénétrer dans les pores de l'adsorbant. Bien que les capacités d'adsorption à l'équilibre soient semblables, l'azote mettra plus de temps que l'oxygène pour atteindre cet équilibre. En flux continu cela se traduira par une adsorption supérieure de l'oxygène comparé à l'azote et une séparation possible. 

Conditions opératoires

Le procédé PSA travaille entre deux niveaux de pression:
• L’Adsorption des impuretés est réalisée à haute pression (typiquement de 10 à 40 bars pour un PSA ou pression atmosphérique pour un VPSA) conduisant à une concentration élevée sur le matériau adsorbant
• La Désorption ou régénération est réalisée à basse pression (typiquement légèrement au dessus de la pression atmosphèrique pour un PSA ou sous vide pour un VPSA) pour réduire la concentration en impureté sur l’adsorbant.
Plus la pression de désorption sera basse, plus grande sera la pureté du gaz traîté.
Plus grande sera la différence de pression entre l’adsorption et la désorption plus grand sera le taux de récupération de gaz purifié.

Le procédé fonctionne à température ambiante. Il n'est pas nécessaire de chauffer l’adsorbant pour effectuer la régénération. L’adsorption étant légèrement exothermique et la désorption légèrement endothermique, le gaz purifié quitte l’adsorbant à une température légèrement supérieure à celle d’entrée, tandis que le gaz de purge quitte le procédé à une température légèrement inférieure.

Les adsorbants

En fonctionnement continu, les impuretés retenues pendant la phase d’adsorption doivent être libérées pendant la phase de régénération. Pour cela les forces de liaisons entre composé et adsorbant doivent être suffisamment fortes pour favoriser l’adsorption à haute pression, mais suffisamment faibles pour permettre la désorption à basse pression.
Pour permettre un fonctionnement stable de l’unité dans le temps, les unités de PSA utilisent habituellement des couches de différents adsorbants avec pour les couches les plus proches de l'entrée du gaz, un adsorbant présentant les liaisons les plus faibles pour retenir les composés les plus lourds, et pour les couches les plus éloignées  de l'entrée du gaz, un adsorbant présentant les liaisons les plus fortes pour retenir les plus légers.
 

Comparaison entre TSA et PSA

La régénération de l’adsorbant peut aussi être réalisée en augmentant sa température. Un tel procédé est appelé TSA (de l’anglais Temperature Swing Adsorption). La désorption est alors limitée par la vitesse de transfert thermique vers le matériau adsorbant. Les cycles sont plus lents que pour un PSA. Le TSA sera réservé à l’élimination de composés fortement adsorbés (pour lesquels la régénération par dépressurisation est peu efficace) et en faible concentration (pouvant accepter des cycles long).

Cycles d’adsorption et de régénération

Un PSA est généralement conçu pour le traitement en continu d’un flux gazeux. Il apparait de l’extérieur comme un procédé continu bien que de l’intérieur il s’agit d’un procédé discontinu constitué de séquences opérant en parallèle.
En général, chaque adsorbeur effectue un cycle répété uniformément. Chaque cycle comporte deux phases fondamentales : Adsorption et Régénération
La régénération elle-même est une suite d’opérations :
 - Dépressurisation : transition de la haute vers la basse pression
 - Purge à basse pression
 - Pressurisation : transition de la basse vers la haute pression

Adsorption

Le gaz à traiter entre dans l’absorbeur sous haute pression, généralement par le bas. Les impuretés sont absorbées.Le gaz purifié quitte l’absorbeur par le haut et rejoint un collecteur. Sa pression est quasiment identique à celle du gaz alimentant l’adsorbeur. La perte de charge au travers du lit est très faible.Au cours cycle d’adsorption la pureté du gaz sortant est d’abord constante, puis des traces de certaines impuretés commencent à apparaitre. C’est le signe que l’adsorbant est saturé et qu’il doit être régénéré. Le gaz à traiter est alors orienté vers un autre adsorbeur disponible venant d’être régénéré.    

Dépressurisation à co-courant

Afin de récupérer le gaz sous pression piégé dans les interstices de l’absorbant, celui-ci est premièrement dépressurisé dans la même direction que l’adsorption. Le gaz est réutilisé pour purger ou re-pressuriser les autres adsorbeurs    

Dépressurisation à contre courant

L’adsorbeur est enfin dépressurisé vers le réseau de gaz de purge, entrainant avec lui une partie des impuretés adsorbées    

Purge

L’adsorbant est ensuite balayé à basse pression par un courant de gaz très pur provenant de d’un autre adsorbeur en phase de dépressurisation.    

Pressurisation

A la fin de son cycle de régénération l’adsorbeur est préparé pour à nouveau être en position d’adsorption.Il est pressurisé d’abord par du gaz provenant d’un ballon en dépressurisation puis par du gaz purifié provenant du ballon en adsorption.    

Le processus d’adsorption avec alimentation continue du gaz à traiter est réalisé au travers un certain nombre de ballons remplis d’adsorbant (couramment de 4 à 12), reliés entre eux par des tuyauteries équipées de vannes. Pendant le fonctionnement au moins un ballon est en service à haute pression traitant le gaz à épurer, tandis que les autres sont en phase de régénération.
Un automate assure le séquencement des opérations et la permutation de l’adsorbeur en service pour maintenir la qualité du produit fini. Il doit assurer qu’avant que l’absorbeur en service ne soit saturé, un autre soit prêt à prendre le relais.

Le gaz de purge

Le gaz de purge est variable en débit et en composition. Selon l’usage auquel il est destiné, sa composition et sa pression doivent être homogénéisés. Pour cela on le fait couramment transiter par un ballon tampon de large volume.

Effet des conditions opératoires sur les performances du PSA

La capacité d’une unité PSA est mesurée comme la quantité de gaz qui peut être purifiée dans des conditions opératoires données. Le taux de récupération est le pourcentage de gaz purifié récupéré par rapport au gaz traité. Ci-après les principaux paramètres affectant la capacité et le taux de récupération :

Effet du nombre de ballons adsorbeur

Les unités de purification de gaz par PSA peuvent être dimensionnées avec un nombre variable de ballons adsorbeur, pouvant aller de 2 à16 et plus. En règle générale plus le nombre de ballons en service est important, plus grand sera le taux de récupération du gaz épuré. L'addition de ballons supplémentaires permet de davantage fractionner les phases de dépressurisation avant la purge des impuretés, d'accroître le recyclage du gaz de dépressurisation et réduire la quantité de purge.
A l'inverse, la mise hors service d'un ou plusieurs ballons adsorbeur pour un besoin de maintenance n'empêche généralement pas l'installation de fonctionner, mais le taux de récupération du gaz purifié sera dégradé.

Effet de la pression d’adsorption

La quantité d’impureté que peut retenir l’adsorbant s’accroit avec la pression. Donc la capacité de traitement de l’unité s’accroit également avec la pression. Le taux de récupération s’accroit également avec la pression, mais de façon modérée.
A pression plus faible la capacité d’adsorption diminue. En conséquence  les temps de cycle seront raccourcis et le taux de récupération réduit.
A pression trop faible l’adsorbant des couches supérieures (dédiés aux composés légers) peut être saturé par des composés lourds non adsorbés par les couches inférieures. L’adsorbant peut devenir non régénérable.

Effet de pression de désorption

Puisque l‘adsorbant est régénéré en abaissant la pression, plus basse sera la pression meilleure sera la régénération. Pour une pression de désorption supérieure, la concentration résiduelle en impureté sur l’adsorbant sera plus élevée et la capacité d’adsorption lors du cycle suivant sera réduite. La capacité de l’unité sera donc réduite pour une pression de désorption supérieure et augmentée pour une pression de désorption plus basse.
Ceci est illustré sur le diagramme ci-contre: La capacité en travail est très supérieure avec une faible pression de désorption qu’avec une pression de désorption élevée.
Plus la capacité d’un cycle de travail sera faible, plus fréquente seront les régénérations, et plus grande sera la part de gaz purgé. Le taux de récupération de gaz purifié sera plus faible.
Une unité de PSA doit toujours être opérée à une pression de purge aussi basse que possible. L’effet de la pression de régénération sera aussi importante sur la capacité que sur le taux de récupération.

Effet de la température

La capacité de l’adsorbant décroit quand la température augmente, mais la régénération est plus efficace à température plus élevée. Cependant l’allure de isothermes d’adsorption (figure ci-contre) montre que la capacité en travail est plus faible à température plus élevée. La température optimale de l’opération est entre 20 et 40°C

Effet de la composition du gaz

D’une manière générale, une concentration élevée en impureté dans le gaz de charge réduit la capacité de l’unité.
D’autre part, si en raison d’une composition non prévue lors de la définition de l’unité, un composé lourd parvient à une couche supérieure prévue pour les composés légers, ce composé sera parfaitement et durablement adsorbé mais peu désorbé. Il désactivera durablement cette couche d’adsorbant.
Les impuretés sont grossièrement divisées en deux groupes :
GROUPE 1: CO, N2, C1, C2, O2, He
Ces impuretés ne peuvent pas conduire à une saturation irréversible de l’adsorbant. Si l’unité est opérée avec une concentration excessive en ces composés, cela ne conduira qu’à une pollution du gaz traité. Cette pollution sera détectée par un analyseur approprié et les conditions opératoire pourront être adaptées (réduction du débit d’alimentation ou réduction des temps de cycle). L’adsorbant retrouvera ses performances lorsque la composition du gaz entrant retrouvera sa composition normale.
GROUPE 2: Tous les composes non listés dans le groupe 1 et en particulier: CO2, C3, C4+, H2O(vapeur)
Ces impuretés peuvent conduire à une saturation irréversible de l’adsorbant dans les situations suivantes :
a)    Ces impuretés n’étaient pas censées être présentes et il n’y a pas de couche adaptée présente
b)    Ces composants sont en concentration trop forte dans le gaz d’alimentation ou la quantité de gaz traité est trop importante. La capacité de la couche dédiée est dépassée et les couches supérieures durablement affectées. Cela ne conduira pas nécessairement à une pollution immmédiate du gaz purifié qui pourrait être détectée par un analyseur. L’effet pourra être perçu beaucoup plus tard.

Une surcharge de l’unité de PSA par des impuretés de groupe 2 doit être évitée à tous prix.

Les liquides ne doivent jamais pénétrer dans un PSA car ils désactivent l’adsorbant dans tous les cas

Effet de la pureté du gaz traité

La capacité de l’adsorbeur est toujours plus faible si l’objectif de pureté du gaz purifié est supérieur.

Effet du débit de gaz à traiter

La capacité des ballons est choisie pour un fonctionnement optimum dans une plage de débit.
Les temps de cycle d’adsorption sont ajustés pour optimiser le taux de récupération tout en maintenant la qualité requise pour le gaz épuré pour tous débits dans cette plage.
Un fonctionnement à plus faible débit conduira à un taux de récupération plus faible.
Un fonctionnement à plus fort débit conduira à une pureté plus faible et peut-être à une dégradation mécanique de l’adsorbant.

Effet de la température du gaz

A température plus élevée la capacité d’adsorption diminue. En conséquence  les temps de cycle seront raccourcis et le taux de récupération réduit.

Principales applications

Séchage de gaz

Type d'adsorbant	Alumine activée ou zéolithe tamis moléculaire (ZMS)
Comportement des composants	L'eau est adsorbée
Pressions opératoires	Système PSA adsoption à 5 - 10 bars et désorption à pression atmosphérique
Pureté attendue	moins de 180ppm d'eau

Production d'azote

Type d'adsorbant	Charbon tamis moléculaire
Comportement des composants	O2 adsorbé CO2 et eau adsorbés
Pressions opératoires	Système PSA adsoption à 5 - 10 bars et désorption à pression atmosphérique
Pureté attendue	Max: 99,999% de pureté
Consommation d'énergie	0,24kw/Nm3

Production d'oxygène

Type d'adsorbant	zéolithe tamis moléculaire (ZMS)
Comportement des composants	N2 adsorbé
Pressions opératoires	Système PSA: adsoption à 5 - 10 bars et désorption à pression atmosphérique Système VSA: adsoption à pression atmosphérique et désorption sous vide
Pureté attendue	Max: 95% de pureté
Consommation d'énergie	0,34kw/Nm3

Production d'hydrogène

Type d'adsorbant	Charbon actif, charbon tamis moléculaire, zéolithe tamis moléculaire (ZMS)
Comportement des composants	L'hydrogène n'est pas adsorbé, les autres impuretés sont adsorbéessur des couches dédiées
Pressions opératoires	Système PSA adsoption à 5 bars et plus et désorption à pression atmosphérique
Pureté attendue	Max: 99,999% de pureté

Production de CO, CO2

Type d'adsorbant	zéolithe tamis moléculaire (ZMS), charbon tamis moléculaire,
Comportement des composants	CO ou CO2 sont adsorbés
Pressions opératoires	Système VSA: adsoption à pression atmosphérique et désorption sous vide
Pureté attendue	Max: 99% de pureté

Production d'Argon

Type d'adsorbant	zéolithe tamis moléculaire (ZMS),
Comportement des composants	L'Argon n'est pas adsorbé
Pressions opératoires	Système VSA: adsoption à pression atmosphérique et désorption sous vide
Pureté attendue	Max: 99,9% de pureté

Production de Méthane

Type d'adsorbant	charbon tamis moléculaire,
Comportement des composants	Le méthane n'est pas adsorbé
Pressions opératoires	Système PSA ou VSA: adsoption à 2 - 10 bars ou pression atmosphérique et désorption sous vide
Pureté attendue	Max: 99% de pureté