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Modèlisation des isothermes d'adsorption

Sommaire de la page:

Relation de Freundlich
Modèle de Langmuir
Modèle BET
Modèle Dubinin-Radushkevich

Voir aussi ...

On parle d'adsorption lorsqu'une substance est fixée à la surface d'un substrat solide.

Il y a un phénomène d'adsorption lorsque la densité de présence d'une substance à la surface d'un solide est plus importante que dans la masse du fluide qui le contient.

La capacité d'adsorption est souvent représentée par des courbes isothermes qui peuvent également renseigner sur le mécanisme d'adsorption.

Relation de Freundlich

Le modèle de Freundlich est une relation empirique proposée par Herbert Freundlich en 1909.
Il permet de représenter la charge d'un adsorbant en substance visée en équilibre avec la concentration de cette substance (ou sa pression partielle si c'est un gaz) dans le milieu environnant.
Il est utilisable de préférence aux faibles valeurs de concentration ou pression, loin des valeurs de saturation.

Modèle de Freundlich

Adsorption depuis une solution liquide

$q = k_{F} \cdot C^{\frac{1}{n}}$

forme linéarisée:

$\log q = \log k_{F} + \frac{1}{n} \log C$

Adsorption depuis un gaz

$q = k_{F} \cdot P^{\frac{1}{n}}$

forme linéarisée:

$\log q = \log k_{F} + \frac{1}{n} \log P$

avec:

$\begin{matrix} q & charge de l′adsorbant en équilibre [mole╱g] \\ C & concentration dans la solution en équilibre [mole╱l] \\ P & pression partielle dans le gaz en équilibre [atm] \\ k_{F}, n & paramètres du modèle de Freundlich [−] \end{matrix}$

Isothermes d'adsorption selon Freundlich

En portant sur un graphe log(q) en fonction de log(P) ou log(C) des résultats expérimentaux de tests d'adsorption, on en déduit les paramètres k_F et n du modèle.

Modèle de Langmuir

Le modèle proposé par Irwing Langmuir en 1916, est un modèle théorique simple dont les hypothèses sont:

l'adsortion est totale lorsque tous les sites sont couverts par une monocoche de substance adsorbée
chaque site peut accueillir une molécule, tous les sites sont équivalents et la surface est sans aspérité
l'adsorption d'une molécule sur un site n'est pas inflencée par l'occupation des sites environnants

La charge de l'adsorbant tend vers une valeur limite maximale q_m correspondant à une occupation totale des sites d'adsorption par une monocouche de substance visée

Modèle de Langmuir

Adsorption depuis une solution liquide

q = \frac{K \cdot q_{m} \cdot C}{1 + K \cdot C}

forme linéarisée:

\frac{C}{q} = \frac{1}{K \cdot q_{m}} + \frac{C}{q_{m}}

Adsorption depuis un gaz

q = \frac{K \cdot q_{m} \cdot P}{1 + K \cdot P}

forme linéarisée:

\frac{P}{q} = \frac{1}{K \cdot q_{m}} + \frac{P}{q_{m}}

avec:

$\begin{matrix} q & charge de l′adsorbant en équilibre [mole╱g] \\ C & concentration dans la solution en équilibre
[mole╱l] \\ P & pression partielle dans le gaz en équilibre
[atm] \\ q_{m} & charge maxi de l′adsorbant en monocouche
[mole╱g] \\ K & constante d′équilibre [−] \end{matrix}$

En portant sur un graphe les résultats expérimentaux de charge de l'adsorbant en fonction de la pression partielle ou la concentration de la substance visée, on obtient une droite dont la pente est 1/q_m_m; ceci permet de déterminer les valeurs de K et de q_m

et l'intersection à l'origine est 1/K/q Graphe de points expérimentaux

Modèle BET

Le modèle développé par Stephan Brunauer, Paul Emmett, et Edward Teller en 1938 permet de modèliser une adsorption multicouches.

On rencontre ce mode d'adsorption principalement avec les gaz à haute pression. Son expression usuelle est donc adaptée à l'adsorption de gaz sur un adsorbant solide; la quantité adsorbée est alors représentée par un volume de gaz, et la concentration de substance visée est représentée par sa pression partielle dans le gaz environnant.

Modèle BET

Adsorption depuis une solution liquide

q = \frac{k_{B} \cdot C \cdot q_{m}}{(C_{s} - C) (1 + (k_{B} - 1) (\frac{C}{C_{s}}))}

forme linéarisée:

\frac{C}{(C_{s} - C) \cdot q} = \frac{k_{B} - 1}{k_{B} \cdot q_{m}} \cdot \frac{C}{C_{s}} + \frac{1}{k_{B} \cdot q_{m}}

Adsorption depuis un gaz

q = \frac{k_{B} \cdot P \cdot q_{m}}{(P_{s} - P) (1 + (k_{B} - 1) (\frac{P}{P_{s}}))}

forme linéarisée:

\frac{P}{(P_{s} - P) \cdot q} = \frac{k_{B} - 1}{k_{B} \cdot q_{m}} \cdot \frac{P}{P_{s}} + \frac{1}{k_{B} \cdot q_{m}}

avec:

$\begin{matrix} q & charge de l′adsorbant en équilibre [mole╱g] \\ q_{m} & charge maxi de l′adsorbant en monocouche [mole╱g] \\ C, C_{s} & concentration dans la solution à l′équilibre
et à saturation [mole╱l] \\ P, P_{s} & pression partielle dans le gaz à l′équilibre
et à saturation [atm] \\ k_{B} & paramètre [−] \end{matrix}$

Régression des paramètres du modèle d'isotherme BET

La forme linéarisée du modèle permet à partir de points expérimentaux de déterminer le volume de gaz adsorbé en monocouche. De cette information on peut déduire la surface disponible pour l'adsorption. Cette méthode de détermination de la surface d'un adsorbant est connue sous le nom de surface BET; elle peut différer du résultat d'autres méthodes de mesure.

Modèle Dubinin-Radushkevich

De nombreux adsorbants largement utilisés dans l'industrie, tels que les charbons actifs, les silices, les gels minéraux, présentent une forte proportion de micropores (diamètre < 2 nm) dont dépendent leur capacité d'adsorption.

Lorsque la taille des pores est proche de la taille des molécules adsorbées, un mécanisme de remplissage des pores remplacerait le mécanisme de dépot couche par couche sur lequel sont basés les modèles de Langmuir, Freundlich ou BET.

Le modèle d'isotherme proposé par M. M. Dubinin et L. W. Radushkevich en 1947 est un modèle empirique prenant pour hypothèse que la quantité adsorbée est lié au volume des micro-pores de l'adsorbant, au lieu de la surface des parois.
Ce modèle est couramment employé pour représenter les adsorptions sur charbons actifs.

Modèle de Dubinin & Radushkevich

$q={q}_{m}\exp\left({-K×{ϵ}^{2}}\right)$

Forme linéaire

$\ln\left({q}\right)=\ln\left({{q}_{m}}\right)-K×{ϵ}^{2}$

avec:

Adsorption depuis un liquide

$ϵ=RT\ln\left({1+\frac{1}{{C}_{e}}}\right)\text{ ou bien }ϵ=RT\ln\left({\frac{{C}_{s}}{{C}_{e}}}\right)$

Adsorption depuis un gaz

$ϵ=RT\ln\left({1+\frac{1}{{P}_{e}}}\right)\text{ ou bien }ϵ=RT\ln\left({\frac{{P}_{s}}{{P}_{e}}}\right)$

$\begin{matrix} q & \text{quantité adsorbée} \\ {q}_{m} & \text{quantité maximum adsorbable} \\ {C}_{e} & \text{concentration en solution à l'équilibre} \\ {C}_{s} & \text{concentration en solution à saturation} \\ {P}_{e} & \text{pression partielle à l'équilibre} \\ {P}_{s} & \text{pression partielle à saturation} \\ R & \text{constante des gaz parfaits = 8,31 J/mole/K} \\ T & \text{température absolue [K]} \\ ϵ & \text{potentiel de Polanyi} \end{matrix}$

Isothermes d'adsorption selon Dubinin & Radushkevich

En portant sur un graphe log(q) en fonction de ε² des résultats expérimentaux de tests d'adsorption, on en déduit les paramètres K et q_m du modèle.

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