Volatilité des liquides
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Volatilité des liquides

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Dans le language courant, la volatilité d'une substance exprime son aptitude à se transférer vers la phase gazeuse.
Techniquement, cette notion est quantifiée par la tension de vapeur de la substance ou sa fraction molaire dans la phase gazeuse. Cette valeur varie avec la température. Elle pourra donc être associée à une température de référence, la température ambiante par exemple. La volatilité d'une substance pourra également être quantifiée par sa température d'ébullition. Celle-ci varie avec la pression. Elle sera donc associée à une pression de référence; la pression atmosphérique normale par exemple; on la nommera alors la température normale d'ébullition.

Les états de la matière

Une substance peut se trouver sous différents états:
 - état solide
 - état liquide
 - état gazeux
Diagramme pression-température montrant les différentes phases de la matièreCeux-ci peuvent être représentés sur un diagramme Pression vs Température. Les lignes représentent les équilibres entre les différentes phases. Deux points sont remarquables:
 - le point triple
 - le point critique


Les équilibres entre phases

Pour des températures inférieures à la valeur du point triple, la phase liquide n'est possible que pour des pressions élevées. Les phases en équilibre sont principalement la phase solide et la phase gazeuse. Le solide émet une vapeur en quantité telle qu'un équilibre pour une pression partielle dans la phase gazeuse peut être trouvé.
Pour des températures supérieures au point critique, la phase liquide ne peut exister. Seule la phase gazeuse est possible, même pour des pressions élevées; c'est l'état supercritique.
Diagramme pression-enthalpie montrant le domaine biphasique liquide-vapeurEntre le point triple et le point critique, une phase liquide et une phase gazeuse sont toutes deux possibles. Pour certaines valeurs de pression et température (sur la courbe d'équilibre), la substance peut être soit liquide, soit gazeuse, ou  les deux phases peuvent être présentes simultanément. C'est alors le contenu énergétique de la substance (son enthalpie) qui défini la répartition des phases.


Tension de vapeur des corps purs

La tension de vapeur d'un corps pur est la pression partielle de ce corps dans une phase gazeuse en équilibre avec le liquide. Elle varie avec la température. Si la pression totale est supérieure à la tension de vapeur, le complément de pression est assuré par un autre gaz. La température d'ébullition du liquide est la température pour laquelle la tension de vapeur est égale à la pression totale.
La tension de vapeur des liquides est souvent disponible dans la littérature sous la forme d'une expression d'Antoine de la forme:
logP = A - B  (T + C)

Les paramètres publiés sont souvent valides dans un domaine restreint (pressions inférieures à la pression atmosphérique).
Pour un domaine de validité plus vaste une formulation polynomiale est parfois proposée dans la litérature.

Si aucune équation de tension de vapeur n'a été publiée dans la litérature, des méthodes ont été développées pour estimer la tension de vapeur en fonction des pressions et températures critiques. On peut citer:
 - méthode Ambrose-Walton
 - méthode Lee-Kesler
 - méthode Riedel

Tension de vapeur des mélanges

François-Marie Raoult proposa à la fin du 19ème siècle une règle pour représenter la tension de vapeur des mélanges homogènes. La tension de vapeur de chaque composé d'un mélange est égale à sa tension de vapeur s'il était pur (Πi) que multiplie sa fraction molaire dans le mélange (Xi). Cette règle qui est vérifiée pour les composés non polaires, ne générant pas d'interraction est connue sous le nom de loi de Raoult et ce type de mélange est nommé mélange idéal.
pA = XA•ΠA
Les mélanges n'ayant pas ce comportement idéal sont représentés par une variante de la loi de Raoult dans laquelle un coefficient d'activité (γ)est introduit:
pA = γA•XA•ΠA
Ce coefficient d'activité est fonction de la température et de la composition du mélange.
De nombreuses méthodes ont été développées pour représenter le coefficient d'activité; la plupart font appel à des paramètres d'interraction spécifiques des espèces présentes.  Ces paramètres d'interraction sont déterminés expérimentalement; on citera:
- Van Laar
- Wilson
- Uniquac
- NRTL
Une variante de la méthode Uniquac, nommée Unifac se distingue par le fait que ces coefficients d'interraction sont déterminés à partir de la structure moléculaire des composés en présence, au moyen d'une méthode de contribution de groupes. Cette méthode est donc totalement prédictive et peut être utilisée en l'absence de toute donnée expérimentale. Toutefois les écarts à la réalité peuvent représenter 5 à 10%.

Tension de vapeur des solutions

On entend ici comme solution une substance volatile solubilisant un soluté (sel, polymère, ...) qui ne l'est pas.
Dans tous les cas on observe un abaissement de la tension de vapeur du solvent par la présence du soluté.
La loi de Raoult peut s'appliquer de la même manière que pour les mélanges de composants volatils. Pour les sels dissociables, chaque ion est compté indépendament pour le calcul de la fraction molaire; ainsi le chlorure de sodium dissout dans l'eau se dissocie en deux ions Na+ et Cl-; 1 mole de NaCl est compté pour deux moles ( mole de Na+ et 1 mole de Cl-) dans le mélange.
Quelques exemples:
Tension de vapeur d'eau de mer concentrée à 100°C
fraction molaire  de l'eauTension de vapeur (bars)
par application de la loi de Raoultmesurée
0 g/kg11,0141,014
50 g/kg0,9690,9820,986
100 g/kg0,9360,9490,949


Mélanges non miscibles

Si les composés liquides en mélange ne sont pas entièrement miscibles, chaque phase liquide se comportera comme si elle était seule et la pression partielle de chaque composé en phase gazeuse sera la somme des pressions partielles générées par chaque phase liquide.
Exemple avec le mélange benzène-eau à 50°C:
benzèneeau
composition de la phase d'eau liquide (% mole)0,047499,9526
composition du benzène liquide (% mole)99,3360,664
pressions partielles émises par la phase eau (bar)0,000170,123
pressions partielles émises par la phase benzène (bar)0,3620,0008
pressions partielles cumulées émises par le mélange (bar)0,3620,124

Tension de vapeur Reid

RVP (Reid Vapor Pressure) est une méthode normalisée pour mesurer la tension de vapeur des hydrocarbures. La mesure est réalisée à 37,8°C (100°F). Elle fait l'objet de la norme ASTM D323.

Tension de vapeur des substances absorbée

Les isothermes d’adsorption donnent la relation entre la pression partielle d’un composé et sa concentration sur l’adsorbant à température constante. Les isothermes d’adsorption sont déterminés expérimentalement mais peuvent être représentés par l’équation empirique proposée par Freundlich en 1894 :Isothermes d'adsorption Charge de l’adsorbant = k.P1/n
k et n sont des paramètres fonction de la température ainsi de la nature du gaz et de l’adsorbant.


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