Equilibre gaz/liquide: définitions

Pression partielle

La pression partielle d'un composé dans un mélange gazeux, est la pression qu'il engendrerait s'il était seul à occuper le volume.
S'obtient en multipliant la pression totale du mélange gazeux par la fraction molaire du composé dans le mélange.
Exemple:
Un mélange gazeux à la pression de 1000mbars, constitué de 40 moles de A et de 60moles de B.
La pression partielle de A est:
p_A = 1000 x 40 / (60 + 40) = 400mbars

Tension de vapeur

Toute substance liquide ou solide, émet des vapeurs en quantité telle que la pression partielle de ce corps dans la phase gazeuse atteigne une valeur d'équilibre qui dépend de la température.
Cette pression partielle est la tension de vapeur.
La tension de vapeur augmente avec la température. Lorsque la tension de vapeur atteint une valeur égale à la pression totale qui règne au dessus du liquide, il y a ébullition. Si la pression totale est égale à la pression atmosphérique normale, la température est dite température normale d'ébullition.

Loi d'Antoine

L'évolution de la tension de vapeur des corps purs avec la température, est souvent représentée par une loi dite d'Antoine de forme:
log(P) = A - B / (T + C) 
ou log(P) = A - B / T 

De nombreuses tables de constantes fournissent les valeurs de A,B et C pour un grand nombre de corps purs. Ces paramètres sont obtenus par régression de données expérimentales. Leur validité est limitée au domaine expérimental qui a servi à leur détermination, et celui-ci est généralement précisé dans les tables les compilant. Il est fortement déconseillé de les utiliser au delà. Ce domaine est souvent restraint aux températures inférieures à la température normale d'ébullition, et donc aux pressions réduites.

Attention! certaines publications se rapportent à une loi d'Antoine donnant le logarithme décimal de la pression et d'autres le logarithme Népérien. La température peut être exprimée en Kelvin ou en Celsius. Bien vérifier ce point avant d'appliquer les valeurs trouvées.

Loi de Raoult

Pour les mélanges de composés entièrement miscibles, ayant un comportement idéal, c'est-à-dire sans interaction. La loi de Raoult exprime le fait que la pression partielle d'un composant dans la phase gazeuse est affectée par son degré de dilution dans la phase liquide:
la pression partielle dans la phase gazeuse, de chaque composant du mélange, est égale à la tension de vapeur du produit pur à la température opératoire, que multiplie sa fraction molaire dans la phase liquide.
Exemple pour deux composants volatils:
Un mélange liquide de 0,4moles A et 0,6moles de B à la température T.
A cette température, les tensions de vapeur de A et B sont:
- 1000mbars pour A
- 600mbars pour B
Les pressions partielles des composants dans la phase gazeuse seront:
1000 x 0,4 / (0,4 + 0,6) = 400mb pour A
600 x 0,6 / (0,4 + 0,6) = 360mb pour B

La loi de Raoult s'applique aussi pour les mélanges comportant des composants non volatils (polymères, sels, ...). Les sels dilués dans l'eau sont fréquemment dissociés en ions. Chaque ion est alors considéré comme un composant.

Exemple pour une solution de chlorure de sodium:
une solution aqueuse contenant 250 g/l de chlorure de sodium (masse volumique: 1160g/l) (M_NaCl=58,5) contient 250 / 58,5 = 4,3 mole de NaCl pour (1160 - 250) / 18 = 50,6 moles d'eau. NaCl étant entierrement dissocié formant des ions Na⁺ et Cl^- en quantités égales, la fraction molaire de l'eau sera 50.6 / (2 x 4,3 + 50,6) = 0,85
La pression partielle d'eau dans la vapeur en équilibre à 20°C est: 23 x 0,85 = 19,6 mbars

Mélanges non-miscibles

Si les composés liquides en mélange ne sont pas entièrement miscibles, chaque phase liquide se comportera comme si elle était seule.
La pression partielle de chaque composé en phase gazeuse sera la somme des pressions partielles générées par chaque phase liquide.
La température d'ébullition de tels mélanges sera toujours inférieure à la température d'ébullition de chaque constituant.
On emploie parfois le terme d'hétéro-azéotrope pour les désigner.

Loi de Henry

Dans le cas de systèmes très dilués, où un composé en faible proportion se partage entre une phase gazeuse et un solvant liquide, on préfère utiliser la constante de Henry (H_σ ).
La pression partielle à l'équilibre d'un composé gazeux dans la phase vapeur, est proportionnelle à sa concentration dans le solvant. Le coefficient de proportionalité est la constante de Henry. Les valeurs pour de nombreuses substances et solvants sont publiées dans la littérature.

Attention! plusieurs définitions co-existent:

H_σ,s = P_σ / X_σ
ou
H_σ,s = X_σ / P_σ
ou
H_σ,s = Y_σ / X_σ
ou
H_σ,s = C_σ,g / C_σ,l


avec:

H_σ,s: coefficient de Henry du soluté "σ" dans le solvant "s"
P_σ: pression partielle du soluté "σ" dans le gaz
X_σ: fraction molaire du soluté "σ" dans le liquide
Y_σ: fraction molaire du soluté "σ" dans le gaz
C_σ,l: concentration molaire du soluté "σ" dans le liquide
C_σ,g: concentration molaire du soluté "σ" dans le gaz

Vérifier l'unité utilisée pour déterminer à quelle définition elle se rapporte.

A fortes concentrations, la loi de Henry tend à sous-estimer la pression partielle du soluté dans le gaz. Le domaine de validité de la loi de Henry dépend des systèmes. Pour l'ammoniac dans l'eau, la loi de Henry n'est applicable que jusqu'à une concentration de 0,16 mole/litre.

Point de bulle

C'est la température pour laquelle un mélange liquide entre en ébullition.
A cette température, la somme des pressions partielles des constituants est égale à la pression totale régnant au dessus du liquide.

Cette température dépend de:
- la pression totale
- la composition du mélange

Point de rosée

C'est la température pour laquelle un mélange de vapeurs commence à condenser.
Cette température dépend de:
- la pression totale
- la composition du mélange

Coefficient d'équilibre (K)

C'est le ratio, pour un composant, de sa fraction molaire en phase gazeuse (y), sur celle en phase liquide (x).
K = y / x
Cette notion est souvent utilisée dans les programmes de calcul de distillation, mais elle est loin d'une constante physique puisque elle est affectée par de nombreux paramètres tels que:
- la température
- la pression
- la nature du composant
- la présence de composants en mélange

Volatilité relative (A vis à vis de B)

(souvent représentée par la lettre grecque alpha)
C'est une mesure de la facilité de séparation de deux composants par distillation.
C'est le ratio des rapports de concentration des deux constituants en phase gazeuse (y), sur celui en phase liquide (x).
α_AB = (^y_A/_yB) / (^x_A/_xB)
Le composant le plus volatil est dit composant léger.
Le composant le moins volatil est dit composant lourd.

Si les constituants sont supposés avoir un comportement idéal, leur volatilité relative devient le rapport de leur coefficient d'équilibre:

α_AB = (^k_A/_kB)

La volatilité relative des composants varie avec la température et donc de la pression de travail. Elle augmente aux basses températures et pressions de travail. C'est pourquoi les séparations de composants ayant une volatilité relative faible sera facilitée en opérant sous pression réduite.

Il est d'usage de placer le composant le plus volatil au numérateur; le coefficient de volatilité rekative est donc toujours >1.

L'écart de température d'ébullition est une autre manière qualitative usuelle d'exprimer la volatilité relative des composants.

Coefficient d'activité

Si le mélange est idéal, le coefficient d'équilibre peut s'exprimer par le rapport de la tension de vapeur du composant sur la pression totale.
K = P_sat / P_tot
Si le mélange n'est pas idéal, le coefficient d'équilibre est modifié par un coefficient d'activité (γ).
K = γ x P_sat / P_tot

Azéotrope

Se dit d'un mélange se comportant vis à vis de la distillation comme un corps pur.
Dans ce cas, contrairement à ce que prévoie la loi de Raoult, bien que les composés individuels aient des tensions de vapeur différentes, la vapeur émise par le mélange a la même composition que le liquide dont elle est issue.
On connaît de nombreux azéotropes binaires (à deux composants), ou ternaires (à trois composants), plus rarement des azéotropes à quatre composants ou plus.
La température d'ébullition du mélange est soit inférieure (azéotrope à minimum) soit supérieure (azéotrope à maximum) à la température d'ébullition des constituants purs.

La composition des azéotropes formés en distillation varie avec la pression.
Ainsi l'azéotrope entre l'éthanol et l'eau contient:
- 89,4% mol d'éthanol à pression atmosphérique
- 90,2% mol à 380mmHg
- 92% mol à 190mmHg
Il peut même disparaître totalement en dessous d'une certaine pression. C'est la cas par exemple du système acétone-méthanol formant un azéotrope contenant 80% mol d'acétone à pression atmosphérique, et ne formant plus d'azéotrope à des pressions inférieures à 100mmHg.
La variation de pression peut être une aide pour séparer les composés formant des azéotropes.