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Compressibilité des gaz

Sommaire de la page:

Equation d'état des gaz
Coefficient de compressibilité (z)
Diagramme universel
Equation de Van der Waals
Equation du viriel
Equation de Redlich-Kwong-Soave (R-K-S)
Autres corrélations
Constante des gaz parfaits
Masse volumique des gaz
Propriétés des mélanges de gaz

Voir aussi ...

Connaitre précisément la masse volumique d'un gaz est important pour calculer le débit passant dans une tuyauterie, une vanne, une soupape, et pour tous les échanges commerciaux. Les équipements de mesure de débit ont besoin de cette information pour traduire en masse les indications relevées.
Les gaz sont des fluides compressibles. C'est ce qui les différencie des liquides. Le volume qu'ils occupent dépend de nombreux facteurs.

Equation d'état des gaz

Le volume qu'un gaz occupe dépend de:

- le nombre de moles de substance présente
- la température du gaz
- la pression du gaz

Equation d'état des gaz

avec:
z : Coefficient de compressibilité
n : Nombre de moles de gaz
P: Pression absolue du gaz
T : Température absolue du gaz (K)
V : Volume de gaz
R : Constante des gaz parfaits

La relation entre ces différents paramètres est une équation d'état, c'est-à-dire qu'elle décrit l'état du gaz, quelle que soit la manière utilisée pour y parvenir.
La relation pour un gaz parfait est souvent appelée loi de Mariotte (ou loi de Boyle dans les pays anglo-saxons) bien que Edme Mariotte en 1676 ne tenait compte ni de la température ni du nombre de moles de gaz.

Le comportement des gaz s'écartant de la loi de Mariotte, lorsque les conditions s'éloignent de la pression atmosphérique et de la température ambiante, un facteur correctif "z" est introduit dans la relation pour représenter les gaz réels.
z est appelé facteur de compressibilité. Il dépend de la nature de la substance, de la température et de la pression.

Si la valeur de z est égale à 1, le gaz est dit suivre la loi des gaz parfaits et l'équation d'état devient simplement PV=nRT. C'est le cas de la plupart des gaz considérés à des températures et pressions proches des conditions normales.

Si la valeur de z diffère de 1, le gaz est dit suivre la loi des gaz réels. Il devient nécessaire de déterminer z pour tout calcul volumique du gaz.

Coefficient de compressibilité (z)

Sa valeur n'est pas une constante d'un gaz, elle dépend également des conditions opératoires (température et pression). Aussi il doit être déterminé pour chaque étape d'un processus.
De nombreux scientifiques on cherché une relation permettant de calculer précisément ce facteur, donnant naissance à de nombreuses variantes de l'équation d'état d'un gaz.

Diagramme universel

Selon les observations de Van der Waals, le facteur de compressibilité de tous les gaz présente le même écart à la normalité d'un gaz parfait, quand pression et température sont exprimées par leur valeur réduite (Pr = P/Pc et Tr = T/Tc).
Le coefficient de compressibilité peut alors être lu sur des diagrammes dit "universels" tracés en coordonnées réduite, et utilisables pour toute une gamme de gaz.
Nelson et Obert ont publié en 1954 un tel diagramme qui est le fruit de la compilation de données pour 26 gaz différents.

Pour trouver un diagramme de Nelson et Obert sur le web

Equation de Van der Waals

(P + \frac{a}{V_{m}^{2}}) (V_{m} - b) = R T

V_{m} = \frac{z R T}{P}

\begin{matrix} P & pression [Pa] \\ T & température [°K] \\ V_{m} & volume molaire [m^{3} ╱mol] \\ R & constante de gaz parfaits [8.314 Pa·m^{3} ╱mol╱°K] \\ a & [Pa·m^{6}] \\ b & [m^{3} ╱mol] \end{matrix}

avec:
P: Pression absolue du gaz
T : Température absolue du gaz (K)
V_m: volume molaire du gaz
R: constante des gaz parfaits

Alors que l'équation d'état pour les gaz parfaits ne tient pas compte de la nature du gaz et de ses caractéristiques, Johannes D. Van der Waals en 1873 propose d'ajouter à la formulation deux paramètres:

"a" fonction de la taille des molécules
et "b" de l'interaction entre elles.

Ces paramètres sont disponibles pour de nombreuses substances.
Les résultats sont en accord avec le diagramme de Nelson et Obert à 5% près, tant que P_r reste ≤ T_r

Table des paramètres de l'équation de Van der Waals
Formule	Nom	a Pa.m⁶/mol²	b 10^-3m³/mol
AlCl3	Aluminum trichloride	4,263	0,245
NH3	Ammonia	0,4225	0,03713
NH4Cl	Ammonium chloride	0,238	0,00734
Ar	Argon	0,1355	0,03201
BCl3	Boron trichloride	1,56	0,1222
BF3	Boron trifluoride	0,398	0,05443
B2H6	Diborane	0,6048	0,07437
Br2	Bromine	0,975	0,0591
ClFO2	Perchloryl fluoride	0,7371	0,0713
ClF5	Chlorine pentafluoride	0,958	0,08204
ClH4P	Phosphonium chloride	0,4111	0,04545
Cl2	Chlorine	0,6343	0,05422
Cl3FSi	Trichlorofluorosilane	1,567	0,1273
F2	Fluorine	0,1171	0,02896
GeCl4	Germanium tetrachloride	2,312	0,1489
F3N	Nitrogen trifluoride	0,358	0,05453
F3P	Phosphorus trifluoride	0,4954	0,0651
F4N2	Tetrafluorohydrazine	0,7426	0,08564
GeH4	Germane	0,5743	0,06555
He	Helium	0,00346	0,0238
HBr	Hydrogen bromide	0,45	0,04415
HCl	Hydrogen chloride	0,37	0,04061
HCN	Hydrogen cyanide	1,129	0,08806
HF	Hydrogen fluoride	0,9565	0,0739
HI	Hydrogen iodide	0,6309	0,05303
H2	Hydrogen	0,02453	0,02651
H2O	Water	0,5537	0,03049
H2S	Hydrogen sulphide	0,4544	0,04339
H2Se	Hydrogen selenide	0,5523	0,0479
Kr	Krypton	0,2325	0,0396
SiH4	Silane	0,438	0,0579
SiCl4	Silicon tetrachloride	2,096	0,147
SiF4	Silicon tetrafluoride	0,5259	0,07236
TiCl4	Titanium(IV) chloride	2,547	0,1423
Hg	Mercury	0,5193	0,01057
NO	Nitric oxide	0,146	0,0289
NO2	Nitrogen dioxide	0,536	0,0443
N2	Nitrogen	0,137	0,0387
N2O	Nitrous oxide	0,3852	0,04435
N2H4	Hydrazine	0,846	0,0462
Ne	Neon	0,0208	0,01672
O2	Oxygen	0,1382	0,03186
O3	Ozone	0,357	0,0487
P	Phosphorus	5,36	0,157
PH3	Phosphine	0,4696	0,05157
Rn	Radon	0,6601	0,06239
SnCl4	Stannic chloride	2,725	0,1641
S	Sulphur	2,43	0,066
SO2	Sulphur dioxide	0,6865	0,05679
SF6	Sulphur hexafluoride	0,7857	0,08786
Se	Selenium	3,34	0,0675
UF6	Uranium(VI) fluoride	1,601	0,1128
WF6	Tungsten(VI) fluoride	1,325	0,1063
Xe	Xenon	0,4192	0,05156
XeF2	Xenon difluoride	1,246	0,07037
XeF4	Xenon tetrafluoride	1,552	0,09035
CClF3	Chlorotrifluoromethane	0,6873	0,0811
CCl3F	Trichlorofluoromethane	1,468	0,1111
CCl4	Tetrachloromethane	2,001	0,1281
CF4	Tetrafluoromethane	0,404	0,06325
CO	Carbon monoxide	0,1472	0,03948
COS	Carbon oxysulphide	0,6975	0,06628
CO2	Carbon dioxide	0,3658	0,04286
CS2	Carbon disulphide	1,125	0,07262
CHCl3	Trichloromethane	1,534	0,1019
CHF3	Trifluoromethane	0,5378	0,06403
CH2Cl2	Dichloromethane	1,244	0,08689
CH2F2	Difluoromethane	0,6184	0,06268
CH3Cl	Chloromethane	0,7566	0,06477
CH3F	Fluoromethane	0,5009	0,05617
NH3NO2	Nitromethane	1,718	0,1041
CH4	Methane	0,23	0,04301
CH3OH	Methanol	0,9472	0,06584
CH3SH	Methanethiol	0,8911	0,06756
CH3NH2	Methylamine	0,7106	0,05879
C2Cl2F3	1,1,2-Trichlorotrifluoroethane	2,025	0,1481
C2F4	Tetrafluoroethylene	0,6954	0,08085
C2N2	Cyanogen	0,7803	0,6952
C2H2	Acetylene	0,4516	0,0522
C2H2F2	1,1-Difluoroethylene	0,6	0,07058
C2H3Cl3	1,1,1-Trichloroethane	2,015	0,1317
C2H3F	Fluroethylene	0,5984	0,06504
C2H3F3	1,1,1-Trifluoroethane	0,9302	0,09572
C2H3N	Acetonitrile	1,789	0,1169
C2H4	Ethylene	0,4612	0,05821
C2H4Cl2	1,1-Dichloroethane	1,573	0,1072
C2H4Cl2	1,2-Dichloroethane	1,7	0,108
C2H4O	Ethylene oxide	0,8922	0,06779
CH3COOH	Acetic acid	1,771	0,1065
C2H4O2	Methyl formate	1,154	0,08442
C2H5Br	Bromoethane	1,189	0,08406
C2H5Cl	Chloroethane	1,17	0,09
C2H5F	Fluoroethane	0,817	0,07758
C2H6	Ethane	0,557	0,06499
C2H6O	Dimethyl ether	0,869	0,07742
C2H5OH	Ethanol	1,256	0,0871
C2H5SH	Dimethyl sulphide	1,334	0,09453
C2H5SH	Ethanethiol	1,323	0,09447
C2H7N	Dimethylamine	1,044	0,0851
C2H7N	Ethylamine	1,079	0,08433
C3F8	Perfluoropropane	1,296	0,1338
C3H5N	Propanenitrile	2,157	0,1369
C3H6	Propene	0,8438	0,08242
C3H6	Cyclopropane	0,8293	0,0742
C3H6O	Acetone	1,602	0,1124
C3H6O	Propanal	1,408	0,09947
C3H6O2	Ethyl formate	1,591	0,1115
C3H6O2	Methyl acetate	1,575	0,1108
C3H6O2	Propanoic acid	2,349	0,1386
C3H7Cl	1-Chloropropane	1,611	0,1141`
C3H8	Propane	0,9385	0,09044
C3H8O	1-Propanol	1,626	0,108
C3H8O	2-Propanol	1,582	0,1109
C3H8O	Ethyl methyl ether	1,27	0,1034
C3H8S	Ethyl methyl sulphide	1,945	0,13
C3H9N	Propylamine	1,526	0,1094
C3H9N	Trimethylamine	1,337	0,1101
C4H4O	Furan	1,274	0,0926
C4H4S	Thiophene	1,721	0,1058
C4H4N	Pyrrole	1,882	0,1049
C4H6	1,3-Butadiene	1,217	0,102
C4H6O3	Acetic anhydride	2,68	0,157
C4H7N	Butanenitrile	2,576	0,1568
C4H8	1-Butene	1,276	0,1084
C4H8	Cyclobutane	1,239	0,096
C4H8O	2-Butanone	1,997	0,1326
C4H8O	Tetrahydrofuran	1,639	0,1082
C4H8O2	1,4-Dioxane	1,929	0,1171
C4H8O2	Ethyl acetate	2,057	0,1401
C4H8O2	Methyl propanoate	2,051	0,1377
C4H8O2	Propyl formate	2,079	0,1377
C4H8O2	Butanoic acid	2,818	0,1609
C4H9N	Pyrrolidine	1,684	0,1056
C4H10	Butane	1,393	0,1168
C4H10	Isobutane	1,336	0,1168
C4H10O	1-Butanol	2,09	0,1323
C4H10O	2-Methyl-2-propanol	1,881	0,1324
C4H10O	2-Methyl-1-propanol	2,035	0,1324
C4H10O	Diethyl ether	1,746	0,1333
C4H10S	Diethyl sulphide	2,285	0,1462
C4H11N	Butylamine	1,941	0,1301
C4H11N	Diethylamine	1,94	0,1383
C4H12Si	Tetramethylsilane	2,081	0,1653
C5H4O2	Furfural	2,223	0,1182
C5H5N	Pyridine	1,977	0,1137
C5H8	Cyclopentene	1,561	0,1097
C5H10	1-Pentene	1,786	0,137
C5H10	2-Methyl-1-butene	1,69	0,129
C5H10	2-Methyl-2-butene	1,726	0,1279
C5H10	Cyclopentane	1,694	0,118
C5H10O	Tetrahydropyran	2,002	0,1247
C5H10O2	Isobutyl formate	2,282	0,1476
C5H10O2	Propyl acetate	2,623	0,17
C5H10O2	Ethyl propanoate	2,586	0,1688
C5H10O2	Methyl butanoate	2,583	0,1661
C5H10O2	Methyl isobutanoate	2,487	0,1639
C5H11N	Piperidine	2,084	0,125
C5H12	Pentane	1,913	0,1451
C5H12	Isopentane	1,829	0,1415
C5H12	Neopentane	1,717	0,141
C5H12O	1-Pentanol	2,581	0,1564
C6H5Br	Bromobenzene	2,896	0,1541
C6H5Cl	Chlorobenzene	2,58	0,1454
C6H5F	Fluorobenzene	2,01	0,1279
C6H5I	Iodobenzene	3,354	0,1658
C6H6	Benzene	1,882	0,1193
C6H5OH	Phenol	2,293	0,1177
C6H5NH2	Aniline	2,914	0,1486
C6H10O	Cyclohexanone	3,11	0,17
C6H11N	Hexanenitrile	3,55	0,1996
C6H12	Cyclohexane	2,195	0,1413
C6H11OH	Cyclohexanol	2,893	0,1586
C6H12O2	Pentyl formate	2,797	0,173
C6H12O2	Isobutyl acetate	2,905	0,1845
C6H12O2	Ethyl butanoate	3,053	0,1922
C6H12O2	Ethyl 2-methylpropanoate	2,905	0,1872
C6H12O2	Methyl pentanoate	2,939	0,1847
C6H14	Hexane	2,497	0,1753
C6H14	2,3-Dimethylbutane	2,329	0,166
C6H14O	1-Hexanol	3,135	0,1829
C6H15N	Triethylamine	2,759	0,1836
C6H15N	Dipropylamine	2,482	0,1591
C7H5N	Benzonitrile	3,389	0,1727
C7H6O	Benzaldehyde	3,03	0,1553
C7H8	Toluene	2,489	0,1499
C7H8O	o-Cresol	2,833	0,1447
C7H8O	m-Cresol	3,186	0,1609
C7H8O	p-Cresol	2,811	0,1422
C7H8O	Benzyl alcohol	3,47	0,173
C7H8O	Anisole	2,86	0,1579
C7H16	Heptane	3,089	0,2038
C7H15OH	Heptanol	3,722	0,2097
C8H10	Ethylbenzene	3,086	0,1782
C8H10	o-Xylene	3,106	0,1756
C8H10	m-Xylene	3,141	0,1814
C8H10	p-Xylene	3,154	0,1824
C8H10O	Phenetole	3,57	0,1966
C8H11N	N,N-Dimethylaniline	3,792	0,1967
C8H18	Octane	3,786	0,2372
C8H18	2,5-Dimethylhexane	3,549	0,2299
C8H18O	1-Octanol	4,342	0,2371
C9H7N	Quinoline	3,67	0,1672
C9H12	Cumene	3,62	0,2044
C9H12	Propylbenzene	3,714	0,2073
C9H12	1,2,4-Trimethylbenzene	3,803	0,2088
C9H12	Mesitylene	3,787	0,2118
C9H20	Nonane	4,511	0,2702
C9H20O	1-Nonanol	5	0,2654
C10H8	Naphthalene	4,032	0,192
C10H14	Butylbenzene	4,407	0,2378
C10H14	Isobutylbenzene	4,04	0,2215
C10H14	o-Cymene	4,27	0,234
C10H14	p-Cymene	4,527	0,2478
C10H14	p-Diethylbenzene	4,503	0,2439
C10H14	1,2,4,5-Tetramethylbenzene	4,58	0,24
C10H22	Decane	5,288	0,3051
C10H22O	1-Decanol	5,745	0,2971
C11H24	Undecane	6,088	0,3396
C12H10	Biphenyl	4,716	0,213
C12H26	Dodecane	6,914	0,3741
C12H26O	1-Dodecanol	7,269	0,3598
C13H12	Diphenylmethane	6,046	0,2798
C13H28	Tridecane	7,794	0,4109
C13H28O	1-Tridecanol	8,12	0,3942
C14H30O	1-Tetradecanol	8,991	0,4289
C15H32	Pentadecane	9,65	0,4857

Equation du viriel

En application du théorème du viriel énoncé par Rudolf Clausius en 1865, le facteur de compressibilité peut être représenté par un développement en série. Les paramètres de cette formulation sont nommés coefficient du viriel (par exemple: B₁, B₂, B₃, ...).

Equation du viriel

z = (1 + \frac{B_{2}}{V_{m}} + \frac{B_{3}}{V_{m}^{2}} + \dots)

\begin{matrix} z & facteur de compressibilité \\ V_{m} & volume molaire [m^{3} ╱mol] \\ B_{2} & second coefficient du viriel \\ B_{3} & troisième coefficient du viriel \end{matrix}

avec:
z : facteur de compressibilité
V_m: volume molaire du gaz
B₂: second coefficient du viriel
B₃: troisième coefficient du viriel

Le premier coefficient est égal à 1; les autres peuvent être déterminés expérimentalement, ou bien estimés à partir d'autres caractéristiques du gaz (température critique, pression critique, facteur acentrique, ...).

Bien que le nombre de coefficients du viriel n'est pas limité, les auteurs se limitent souvent au deuxième ou troisième.

Le second coefficient peut être formulé, entre autres, en utilisant:

les paramètres de l'équation de Van der Waals:
B₂ = b - ^a⁄ _RT
_{la relation proposée par Wohl en
1929, en fonction des températures et pression critiques du gaz:}B₂ = R ^Tc⁄_Pc (0,197 - 0,012T_r - 0,400T_r^-1 - 0,146T_r^-3,27)
la relation proposée par Tsonopoulos en 1974, en fonction des températures , pression critiques et du facteur acentrique "ω" du gaz:
B₂ = R ^Tc⁄_Pc (B₀ + ω B')
B₀ = 0,1445 - 0,330T_r^-1 - 0,1385T_r^-2 - 0,0121T_r^-3 - 0,000607T_r^-8
B' = 0,0637 + 0,331T_r^-2 - 0,423T_r^-3 - 0,008T_r^-8
T_r = ^T⁄_Tc

Equation de Redlich-Kwong-Soave (R-K-S)

Equation de Redlich-Kwong-Soave

P = \frac{R T}{V_{m} - b} - \frac{a α}{V_{m} (V_{m} + b)}

\begin{matrix} a = 0,42747 \frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}} & b = 0,08664 \frac{R T_{c}}{P_{c}} \end{matrix}

z solution de:

z^{3} - z^{2} + z (A - B - B^{2}) - A B = 0

avec:

\begin{matrix} A = 0,42748 \frac{P_{r}}{T_{r}^{2}} α & B = 0,08664 \frac{P_{r}}{T_{r}} \end{matrix}

α = {(1 + L (1 - \sqrt{T_{r}}))}^{2}

L = 0,48 + 1,574 ω - 0,176 ω^{2}

\begin{matrix} P_{r} = \frac{P}{P_{c}} & T_{r} = \frac{T}{T_{c}} \end{matrix}

\begin{matrix} z & facteur de compressibilité \\ P_{r} & pression réduite \\ P_{c} & pression critique du gaz \\ T_{r} & température réduite \\ T_{c} & température critique du gaz \\ ω & facteur acentrique du gaz \\ P & pression absolue du gaz \\ T & température absolue du gaz [°K] \end{matrix}

avec:
z : Coefficient de compressibilité
P_r :Pression réduite
T_r: Température réduite
P: Pression absolue du gaz
T : Température absolue du gaz (K)
ω: facteur acentrique

Cette équation d'état pour les gaz réels dont on tire une formulation de z, a été proposée en 1949 par Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong, alors employés de la société Shell. Elle est totalement empirique. Sa précision est meilleure pour des valeurs de Pr < Tr/2.
En 1972 Giorgio Soave proposa d'introduire dans la relation le facteur acentrique "ω" représentant la non sphéricité des molécules. Cette relation devient l'équation de Redlich-Kwong-Soave (R-K-S ou S-R-K). La comparaison avec le diagramme universel de Nelson et Obert montre qu'elle est utilisable jusqu'a Pr=8 et Tr=3,5. Cependant autour du point critique et le long de l'isotherme Tr=1, l'erreur peut être très importante.

Autres corrélations

Pour les gaz industriels aux enjeux économiques importants,on peut trouver des tables de valeurs ou des corrélations spécifiques à chaque produit. Ces informations sont disponibles par exemple pour:

le gaz naturel (American Gas Association)
l'air
l'éthylène
...

Constante des gaz parfaits

La valeur de R (constante des gaz parfaits) dépend des unités utilisées:

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Masse volumique des gaz

Masse volumique d'un gaz

en fonction des variables d'état (P, T):
Masse volumique d'un gaz

au cours d'une transformation isentropique:
Variation de la masse volumique du gaz lors d'une compression ou détente isentropique

avec:
ρ : Masse volumique du gaz
z : Coefficient de compressibilité
M: Masse molaire de la substance
P: Pression absolue du gaz
T : Température absolue du gaz (K)
R : Constante des gaz parfaits
γ : Cp/Cv

La masse volumique d'un gaz est tirée de l'équation d'état. Elle ne dépend que de la masse molaire de la substance et des pressions et températures.

_{La compression ou la détente d'un gaz sans
échange de chaleur, ne se
produit pas à température constante. Le gaz comprimé s'échauffera,
tandis que le gaz détendu se refroidira. La variation de température
contribue
également à la variation de pression. En l'absence de pertes ou de
frottements (transformation isentropique), la pression du gaz suit la
loi
de Laplace:

PV^γ=constant

avec γ=^C_p/_{C_v}}

Propriétés des mélanges de gaz

Pour le calcul du coefficient de compressibilité du mélange, on remplace les températures et pression critiques par des constantes pseudocritiques obtenues par la moyenne des constantes critiques pondérée par la fraction molaire ou volumique de chaque constituant.

Tc moy = ∑(Y_i . Tc_i)

Pc moy = ∑(Y_i . Pc_i)

Y_i: fraction molaire ou volumique de chaque constituant du mélange
Tc_i, Pc_i: valeurs critiques de chaque constituant du mélange.
Les valeurs moyennes obtenues n'ont aucune réalité physiques, mais conduisent à une valeur de z satisfaisante. Par contre elles peuvent s'éloigner considérablement de la valeur expérimentale du point critique du mélange.

Pour le calcul de la masse volumique du gaz, on remplace la masse molaire du gaz par une valeur moyenne des masses molaires pondérée par la fraction molaire ou volumique de chaque constituant.

M_moy = ∑(Y_i . M_i)

ou bien si seule la fraction massique X_i est connue:

M_moy = 1/∑(X_i / M_i)

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