La méthode UNIFAC est une méthode de prédiction du coefficient
d'activité des substances en mélange liquide basée sur la seule
description des structures moléculaires.
Cette méthode fut proposée pour la première fois par Fredenslund, Jones
et Prausnitz en 1975. Elle est basée sur la méthode UNIQUAC, mais au
lieu que les paramètres nécessaires soient déterminés
expérimentalement, ils sont calculés en combinant des paramètres
attribués aux groupes fonctionnels constituant les molécules des
substances en présence. Les paramètres attribués aux groupes
fonctionnels ont été déterminés en compilant les données expérimentales
de nombreuses substances.
La première liste de paramètres fut publiée en 1975 dans AICHE Journal.
Des révisions et extensions ont ensuite été publiées jusqu'en 2003 dans
Ind.Eng.Chem.Res sous la direction du professeur Gmehling. Elle
constitue la méthode dite "originale" d'Unifac.
Elle fait appel à deux types de paramètres:
- les paramètres de groupe: R (contribution au volume de la molécule) , Q (contribution à la surface de la molécule)
- les paramètres d'interaction deux à deux entre les groupes
La liste complète actualisée est disponible sur le site du DDBST:
http://www.ddbst.de/published-parameters-unifac.html
Depuis 1987, une méthode modifiée est développée faisant appel
à un plus grand nombre de paramètres pour améliorer la précision des
prédictions. Une liste des paramètres publiés est disponible à
l'adresse suivante: http://www.ddbst.de/PublishedParametersUNIFACDO.html
Application du coefficient d'activité
Tension de vapeur des mélanges
François-Marie
Raoult proposa à la fin du 19ème siècle une règle pour représenter la
tension de vapeur des mélanges homogènes. La tension de vapeur de
chaque composé d'un mélange est égale à sa tension de vapeur s'il était
pur (Π
i) que multiplie sa fraction molaire dans le mélange (X
i). Cette règle qui est vérifiée pour les composés non polaires, ne générant pas d'interaction est connue sous le nom de
loi de Raoult et ce type de mélange est nommé
mélange idéal.
pA =
X
A•Π
ALes
mélanges n'ayant pas ce comportement idéal sont représentés par une
variante de la loi de Raoult dans laquelle un coefficient d'activité (
γ)est introduit:
pA =
γA•X
A•Π
A
Ce coefficient d'activité est fonction de la température et de la
composition du mélange.
Coefficient d'équilibre liquide vapeur
Le coefficient d'équilibre liquide-vapeur (souvent symbolisé par la
lettre
K)
est le ratio, pour un composant, de sa fraction molaire en
phase gazeuse (y),
sur celle en phase liquide (x).
K = y / x
Cette
notion est très usitée dans tous les calculs de vaporisation ou de
séparation par distillation. Dans les simulateurs de procédé, elle est
souvent nommée
K-value.
Dans certains documents il est aussi nommé coefficient de distribution
ou encore constante d'équilibre liquide-vapeur. Ce dernier terme est
trompeur car ce n'est pas une constante physique puisque elle
est affectée par de nombreux paramètres tels que:
- la température
- la pression
- la nature du composant
- la présence de composants en mélange
Pour un corps pur, sa valeur est naturellement égale à 1. Dans
un
mélange, il existe une valeur de K par constituant.
Deux approches coexistent pour représenter
mathématiquement l'évolution du coefficient d'équilibre liquide-vapeur
en fonction des variables que sont pression, température et
composition. Elle sont basées sur deux représentations théoriques
différentes de la
phase liquide:
- le concept de coefficient de fugacité permettant d'utiliser
les équations d'état.
- le concept d'activité faisant appel à un coefficient
d'activité en phase liquide
Ki = (γi ⋅ Πi) / (Φiv ⋅ PT)
Πi : tension de vapeur du composé
PT : pression totale du système
Φiv: coefficient de fugacité en phase vapeur ≈ 1 à
pressions modérées ce qui permettrait de le négliger dans l'expression
de K
Quelques
exemples de paramètres
Unifac
"Original"
N° |
Symbole |
Groupe fonctionnel | R |
Q |
1 |
CH3 |
| 0,9011 |
0,8480 |
2 | CH2 | n-Butane
2*CH3 2*CH2 | 0,6744 | 0,5400 |
5 |
CH2=CH |
| 1,3454 |
1,1760 |
9 |
ACH |
| 0,5313 |
0,4000 |
20 |
HCO |
| 0,9980 |
0,9480 |
32 |
CH2NH |
| 1,2070 |
0,9360 |
Attention! Certaines publications représentent le groupe n°20 (fonction aldéhyde) par le symbole
CHO
identique au groupe n°26 (fonction éther), ce qui est source de
confusion. Pour l'application dans la feuille de calcul "Binaire" de
ProcesssCalc nous préférons utiliser le symboles
HCO pour la fonction aldéhyde, et réserver le symbole
CHO à la fonction éther.
Paramètres d'interaction
i |
j |
Aij |
Aji |
1 |
5 |
986,5 |
156,4 |
1 |
9 |
476,4 |
26,76 |
1 |
20 |
663,5 |
315,3 |
1 |
32 |
335,8 |
128 |
5 |
9 |
84 |
164,5 |
5 |
20 |
199 |
-151 |
5 |
32 |
313,5 |
501,3 |
9 |
20 |
669,4 |
-297,8 |
9 |
32 |
53,59 |
138 |
20 |
32 |
228,4 |
616,6 |
Unifac
"Modifié"
|
|
R |
Q |
1 |
CH3 |
0,6325 |
1,0608 |
5 |
CH2=CH |
1,2832 |
1,6016 |
9 |
ACH |
0,3763 |
0,4321 |
20 |
HCO |
0,7173 |
0,7710 |
32 |
CH2NH |
1,3680 |
1,0805 |
Paramètres d'interaction
i |
j |
Aij |
Bij |
Cij |
Aji |
Bji |
Cji |
1 |
5 |
2777 |
-4,674 |
0,001551 |
1606 |
-4,746 |
0,0009181 |
1 |
9 |
433,6 |
0,1473 |
|
199 |
-0,8709 |
|
1 |
20 |
1182,2 |
-3,2647 |
0,009198 |
2017,7 |
-9,0933 |
0,010238 |
1 |
32 |
559,9 |
-0,3564 |
|
166 |
-0,7116 |
|
5 |
9 |
-250 |
2,857 |
-0,006022 |
653,3 |
-1,412 |
0,000954 |
5 |
20 |
-1295 |
4,3634 |
|
1525,8 |
-4,9155 |
|
5 |
32 |
838,8 |
|
|
774,7 |
|
|
9 |
20 |
-109,51 |
0,96888 |
|
178,22 |
-0,91676 |
|
9 |
32 |
346,6 |
-0,7017 |
|
-182 |
0,7905 |
|
20 |
32 |
146,06 |
|
|
780,71 |
|
|
Exemples
de description des molécules
N° |
Symbole |
Propylène |
Benzène |
Acétaldéhyde |
MéthylEthylamine |
1 |
CH3 |
1 |
|
1 |
2 |
5 |
CH2=CH |
1 |
|
|
|
9 |
ACH |
|
6 |
|
|
20 |
HCO |
|
|
1 |
|
32 |
CH2NH |
|
|
|
1 |
Feuille
de calcul "Binaire"
Dans
le classeur "ProcesssCalc", la feuille "Binaire" permet de calculer les
équilibres liquides vapeur de mélanges binaires quelconques,
éventuellement en présence d'un solvant d'entraînement quelconque tel
qu'on peut le rencontrer dans une distillation extractive.
La phase
liquide est modèlisée par une loi de Raoult modifiée dans laquelle le
coefficient d'activité est calculé par le modèle Unifac "original". La phase
gazeuse suppose un mélange idéal. Les tensions de vapeur utilisent une
loi d'Antoine.
La description en groupes Unifac des composants suit la syntaxe
suivante:
nb*groupA,nb*groupB,...
L'ordre des groupes est sans importance. Quelques exemples:
Composant |
Description Unifac |
Propylène |
1*CH3,1*CH2=CH |
Benzène |
6*ACH |
Acétaldéhyde |
1*CH3,1*HCO |
MéthylEthylamine |
2*CH3,1*CH2NH |
Certaines
descriptions Unifac sont incluses dans la base de données de composés
proposés. Si elle est absente de la base de données, elle peut être
entrée manuellement. Elle peut être obtenue pour un grand nombre de
composés à l'adresse suivante:
http://www.ddbst.de/unifacga.html
Cette feuille de calcul permet entre autres de:
- calculer la volatilité relative entre deux composants pour
ensuite appliquer une méthode de calcul shortcut de distillation
- identifier la formation potentielle d'azéotropes entre deux
composants
- tester l'efficacité de solvants d'entraînement utilisables
en distillation extractive