Méthode Unifac

La méthode UNIFAC est une méthode de prédiction du coefficient d'activité des substances en mélange liquide basée sur la seule description des structures moléculaires.

Cette méthode fut proposée pour la première fois par Fredenslund, Jones et Prausnitz en 1975. Elle est basée sur la méthode UNIQUAC, mais au lieu que les paramètres nécessaires soient déterminés expérimentalement, ils sont calculés en combinant des paramètres attribués aux groupes fonctionnels constituant les molécules des substances en présence. Les paramètres attribués aux groupes fonctionnels ont été déterminés en compilant les données expérimentales de nombreuses substances.
La première liste de paramètres fut publiée en 1975 dans AICHE Journal. Des révisions et extensions ont ensuite été publiées jusqu'en 2003 dans Ind.Eng.Chem.Res sous la direction du professeur Gmehling. Elle constitue la méthode dite "originale" d'Unifac. Elle fait appel à deux types de paramètres:
 - les paramètres de groupe: R (contribution au volume de la molécule) , Q (contribution à la surface de la molécule)
 - les paramètres d'interaction deux à deux entre les groupes
La liste complète actualisée est disponible sur le site du DDBST: http://www.ddbst.de/published-parameters-unifac.html

Depuis 1987, une méthode modifiée est développée faisant appel à un plus grand nombre de paramètres pour améliorer la précision des prédictions. Une liste des paramètres publiés est disponible à l'adresse suivante: http://www.ddbst.de/PublishedParametersUNIFACDO.html

Application du coefficient d'activité

Tension de vapeur des mélanges

François-Marie Raoult proposa à la fin du 19ème siècle une règle pour représenter la tension de vapeur des mélanges homogènes. La tension de vapeur de chaque composé d'un mélange est égale à sa tension de vapeur s'il était pur (Π_i) que multiplie sa fraction molaire dans le mélange (X_i). Cette règle qui est vérifiée pour les composés non polaires, ne générant pas d'interaction est connue sous le nom de loi de Raoult et ce type de mélange est nommé mélange idéal.
pA = X_A•Π_A
Les mélanges n'ayant pas ce comportement idéal sont représentés par une variante de la loi de Raoult dans laquelle un coefficient d'activité (γ)est introduit:
pA = γ_A•X_A•Π_A
Ce coefficient d'activité est fonction de la température et de la composition du mélange.

Coefficient d'équilibre liquide vapeur

Le coefficient d'équilibre liquide-vapeur (souvent symbolisé par la lettre K) est le ratio, pour un composant, de sa fraction molaire en phase gazeuse (y), sur celle en phase liquide (x).
K = y / x
Cette notion est très usitée dans tous les calculs de vaporisation ou de séparation par distillation. Dans les simulateurs de procédé, elle est souvent nommée K-value. Dans certains documents il est aussi nommé coefficient de distribution ou encore constante d'équilibre liquide-vapeur. Ce dernier terme est trompeur car ce n'est pas une constante physique puisque elle est affectée par de nombreux paramètres tels que:
- la température
- la pression
- la nature du composant
- la présence de composants en mélange

Pour un corps pur, sa valeur est naturellement égale à 1. Dans un mélange, il existe une valeur de K par constituant.

Deux approches coexistent pour représenter mathématiquement l'évolution du coefficient d'équilibre liquide-vapeur en fonction des variables que sont pression, température et composition. Elle sont basées sur deux représentations théoriques différentes de la phase liquide:
 - le concept de coefficient de fugacité permettant d'utiliser les équations d'état.
 - le concept d'activité faisant appel à un coefficient d'activité en phase liquide

    K_i = (γ_i ⋅ Π_i) / (Φ_i^v ⋅ P_T)

Π_i : tension de vapeur du composé
P_T : pression totale du système
Φ_i^v: coefficient de fugacité en phase vapeur  ≈ 1  à pressions modérées ce qui permettrait de le négliger dans l'expression de K

Quelques exemples de paramètres

Unifac "Original"

N°	Symbole	Groupe fonctionnel	R	Q
1	CH3		0,9011	0,8480
2	CH2	n-Butane 2*CH3 2*CH2	0,6744	0,5400
5	CH2=CH		1,3454	1,1760
9	ACH		0,5313	0,4000
20	HCO		0,9980	0,9480
32	CH2NH		1,2070	0,9360

Attention! Certaines publications représentent le groupe n°20 (fonction aldéhyde) par le symbole CHO identique au groupe n°26 (fonction éther), ce qui est source de confusion. Pour l'application dans la feuille de calcul "Binaire" de ProcesssCalc nous préférons utiliser le symboles HCO pour la fonction aldéhyde, et réserver le symbole CHO à la fonction éther.

Paramètres d'interaction

i	j	Aij	Aji
1	5	986,5	156,4
1	9	476,4	26,76
1	20	663,5	315,3
1	32	335,8	128
5	9	84	164,5
5	20	199	-151
5	32	313,5	501,3
9	20	669,4	-297,8
9	32	53,59	138
20	32	228,4	616,6

Unifac "Modifié"

		R	Q
1	CH3	0,6325	1,0608
5	CH2=CH	1,2832	1,6016
9	ACH	0,3763	0,4321
20	HCO	0,7173	0,7710
32	CH2NH	1,3680	1,0805

Paramètres d'interaction

i	j	Aij	Bij	Cij	Aji	Bji	Cji
1	5	2777	-4,674	0,001551	1606	-4,746	0,0009181
1	9	433,6	0,1473		199	-0,8709
1	20	1182,2	-3,2647	0,009198	2017,7	-9,0933	0,010238
1	32	559,9	-0,3564		166	-0,7116
5	9	-250	2,857	-0,006022	653,3	-1,412	0,000954
5	20	-1295	4,3634		1525,8	-4,9155
5	32	838,8			774,7
9	20	-109,51	0,96888		178,22	-0,91676
9	32	346,6	-0,7017		-182	0,7905
20	32	146,06			780,71

Exemples de description des molécules

N°	Symbole	Propylène	Benzène	Acétaldéhyde	MéthylEthylamine
1	CH3	1		1	2
5	CH2=CH	1
9	ACH		6
20	HCO			1
32	CH2NH				1

Feuille de calcul "Binaire"

Dans le classeur "ProcesssCalc", la feuille "Binaire" permet de calculer les équilibres liquides vapeur de mélanges binaires quelconques, éventuellement en présence d'un solvant d'entraînement quelconque tel qu'on peut le rencontrer dans une distillation extractive.
La phase liquide est modèlisée par une loi de Raoult modifiée dans laquelle le coefficient d'activité est calculé par le modèle Unifac "original". La phase gazeuse suppose un mélange idéal. Les tensions de vapeur utilisent une loi d'Antoine.
La description en groupes Unifac des composants suit la syntaxe suivante:
    nb*groupA,nb*groupB,...
L'ordre des groupes est sans importance. Quelques exemples:

Composant	Description Unifac
Propylène	1*CH3,1*CH2=CH
Benzène	6*ACH
Acétaldéhyde	1*CH3,1*HCO
MéthylEthylamine	2*CH3,1*CH2NH

Certaines descriptions Unifac sont incluses dans la base de données de composés proposés. Si elle est absente de la base de données, elle peut être entrée manuellement. Elle peut être obtenue pour un grand nombre de composés à l'adresse suivante: http://www.ddbst.de/unifacga.html

Cette feuille de calcul permet entre autres de:
 - calculer la volatilité relative entre deux composants pour ensuite appliquer une méthode de calcul shortcut de distillation
 - identifier la formation potentielle d'azéotropes entre deux composants
 - tester l'efficacité de solvants d'entraînement utilisables en distillation extractive