Les modèles thermodynamiques en simulation

La conception d'un procédé passe souvent par l'établissement d'un bilan matière et thermique.
Cela nécessite souvent de déterminer à chaque étape:

• des variations d'enthalpie
• des compositions à l'équilibres liquide/liquide ou liquide/vapeur
• des densités
• des viscosités
• ... etc

Des outils informatique de simulation sont disponibles et généralisés.
Pour calculer vite et précisément, ces simulateurs ne peuvent pas faire appel à des tables de propriétés de la littérature. Seules les substances les plus courantes ont fait l'objet de publications détaillées. Pour les autres, des estimations doivent être faites.

Ces estimations peuvent être obtenues à l'aide de modèles thermodynamiques, qui, à partir d'informations de base sur la substance, permettent de déduire des informations plus complexes.

Il n'existe pas de modèle thermodynamique parfait et universel. Donc de nombreux modèles co-existent, chacun plus particulièrement adapté à une famille de composés chimiques. Les simulateurs de procédé en proposent généralement un large choix. Mais la décision de travailler avec tel ou tel modèle thermodynamique incombe à l'utilisateur.

Pour aider le concepteur du procédé à choisir les modèles thermodynamiques les mieux adaptés, des recommandations existent qui sont résumées ici.

Les propriétés thermodynamiques

L'enthalpie

L'enthalpie des substances et leur mélange à différentes conditions opératoires est indispensable pour effectuer un bilan thermique.
Les modèles thermodynamiques ont besoin de connaître l'enthalpie de formation de chaque composé dans des conditions standard (25°C et 1 bar abs) et les variation d'enthalpie de changement de phase.
Pour calculer l'enthalpie en phase liquide à une température autre, le modèle aura besoin de la valeur de la capacité calorifique (Cp) du composé.
Pour calculer l'enthalpie en phase gaz, le modèle utilisera une équation d'état. Celle-ci utilisera pour chaque composant, les valeurs:

• de pression et température critique (Pc et Tc)
• du facteur acentrique (ω)

Ces informations sont généralement disponibles dans une table de propriétés physiques des corps purs.

Le coefficient d'équilibre liquide/vapeur: K

De nombreux procédés mettent en oeuvre des opérations de séparation par distillation ou strippage ou bien des absorptions dans un liquide. Ces opérations nécessites de connaitre les équilibres liquide/vapeur du mélange. Leur simulation utilise le coefficient d'équilibre liquide/vapeur "K".

Il peut être obtenu de différentes manières:

Par une équation d'état (Phi-Phi)

Le coefficient K est alors le rapport des coefficients de fugacité (Phi) des composants en phase liquide et en phase vapeur.

Par un modèle mixte (Gamma-Phi)

La fugacité en phase liquide est calculé au moyen d'un modèle de coefficient d'activité (Gamma), tandis que la fugacité en phase vapeur est calculé au moyen d'une équation d'état.

Pour choisir un modèle thermodynamique approprié il faut se référer au comportement de la phase liquide:

• Solution idéale
• l'équilibre liquide-vapeur suit la loi de Raoult
• Solution régulière
• les interactions entre les molécules constituant le mélange sont faibles
• l'équilibre liquide-vapeur est fonction des coefficients de fugacité des constituants, calculés par une équation d'état
• Solution polaire sans être constituée d'électrolytes
• les interactions entre les molécules sont fortes
• le calcul de l'équilibre liquide-vapeur utilise la notion de coefficient d'activité qui dépend de paramètres d'interaction binaire entre tous les constituants du mélange pris deux à deux
• si ces paramètres d'interaction ne sont pas disponibles, utiliser un modèle prédictif (UNIFAC est le plus courant), qui utilise des paramètres génériques de groupes contributifs des molécules
• Gaz dissous
• la grande volatilité du gaz comparé au solvant et sa grand dilution justifie l'utilisation d'un modèle simplifié suivant la loi de Henry. Les coefficients de Henry sont disponibles pour de nombreux gaz dans l'eau.
• Solution particulière
• sont classés dans cette catégorie des solutions fortement non-idéales, dont l'intérêt industriel justifie qu'on leur consacre des modèles particuliers. c'est le cas entre autres des solutions d'amine pour l'absorption du CO2, des solutions de glycols pour le séchage des gaz, des solutions pour neutraliser l'acidité des gaz, ....
• des modèles empiriques sont utilisés basé sur des régressions de données expérimentales

Les pseudo-composants

Certains mélanges sont trop complexes ou trop difficilement analysable pour être représentés par la somme de leurs constituants; c'est le cas par exemple des fractions pétrolières.
Ces mélanges seront donc représentés comme des composants fictifs, des pseudo-composants.
Leurs propriétés intrinsèques (masse molaire, données critiques, facteur ascentrique, ...) nécessaires aux calculs thermodynamiques ne figurant pas dans les tables de propriétés des corps purs, elles seront estimée au moyen de corrélations utilisant certaines propriétés accessibles (température d'ébullition, densité, ...).

Les électrolytes

Les électrolytes impliquent des molécules chargées électriquement (des ions) dans un solvant qui est le plus souvent de l'eau, et qui peuvent former des sels en s'associant. Des équilibres chimiques en solution peuvent intervenir, et leur prise en compte aide grandement à la prédiction des tensions de vapeur, de la solubilité des gaz, .... Les composants très faiblement ionisable (tel que des acides très faibles) peuvent cependant ne pas être traités comme des électrolytes.

Les modèles thermodynamiques

Equations d'état (EOS)

Modèle Idéal

pour les substances pures ou les mélanges de composés similaires et à des pressions proches de la pression atmosphérique. Applique la loi des gaz parfaits comme équation d'état, et la loi de Raoult pour les mélanges.

Peng-Robinson

pour les équilibres liquide-vapeur ou les densités liquide d'hydrocarbures si le comportement s'écarte peu du modèle idéal. Des versions modifiées sont adaptées à des mélanges non idéaux

Soave-Riedlich-Kwong

domaine d'application comparable au modèle de Peng-Robinson mais plus limité. Des versions modifiées sont adaptées aux mélanges non idéaux

Lee Kesler Plocker

le plus réaliste pour les hydrocarbures légers non polaires, et les mélanges contenant de l'hydrogène

Les modèles de coefficient d'activité (AM)

Les modèles semi-prédictifs (Van Laar, Margules, NRTL, Wilson, UNIQUAC) utilisent des paramètres d'interaction déterminés à partir de données expérimentales. Ils ne sont utilisables que si ces données ou ces paramètres existent. Les modèles prédictifs (UNIFAC et autres) utilisent des paramètres génériques.

Van Laar, Margules

modèles très simples, pour des binaires seulement, mais qui ne peut représenter que des comportement faiblement non idéaux

NRTL

utilisé pour les systèmes non idéaux et les équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide. Pour chaque binaire des constituants du mélange, un coefficient d'activité est calculé au moyens de trois paramètres.

Wilson

efficace pour représenter les équilibres liquide-vapeur de composés polaires miscibles, mais incapable de prédire la formation de deux phases liquides. C'est un modèle à deux paramètres, qui nécessitera deux paramètres d'interraction par couple de composants dans un mélange multicomposants.

UNIQUAC

pour "Universal Quasi Chemical". C'est un modèle capable de représenter aussi bien les équilibres liquide-vapeur que les équilibres liquide-liquide. Deux versions: version "originale" nécessitant deux paramètres d'interraction par couple de composants et version "q prime" qui nécessite un troisième paramètre (q') pour chaque composant du mélange.

UNIFAC

calcule un coefficient d'activité en se basant sur une contribution des groupes fonctionnels présents dans chacune des molécules des composés en présence.

Les régressions

Lorsque des mesures tirées d'expérimentations existent dans un large domaine de conditions opératoires, il est possible de définir des modèles basés sur un calcul de régression à partir de ces données. Le cas le plus explicite est celui de la vapeur d'eau, qui, du fait de son usage généralisé a fait l'objet de nombreuse études depuis plus d'un siècle. Le modèle officiellement reconnu est celui publié par l'IAPWS qui est obtenu par régression des très nombreuses données expérimentales disponibles.

Guide de choix du modèle thermodynamique

D'abord s'assurer que l'on dispose des informations de base nécessaires pour tel ou tel modèle thermodynamique. Typiquement:

• un modèle basé sur une équation d'état aura besoin des valeurs de:
• Pression et température critique
• Température d'ébullition
• facteur acentrique
• un modèle de coefficient d'activité aura besoin:
• d'un modèle de tension de vapeur de chaque composant
• des paramètres d'interaction pour calculer les coefficients d'activité
• un modèle basé sur la contribution de groupes fonctionnels (UNIFAC) aura besoin des paramètres d'interaction entre chaque groupe

EOS: Equation d'état (Equation Of State)
AM: Modèle d'activité (Activity Model)
PR: Peng-Robinson
PR+: Peng-Robinson modifié
SRK: Soave-Riedlich-Kwong
SRK+: SRK modifié
LK: Lee-Kesler
GS: Grayson-Streed
W: Wilson
NRTL:
UNIQUAC:

Validation du modèle thermodynamique choisi

Les erreurs les plus grossières et les plus dramatiques portent le plus souvent sur les équilibres entre phases liquide-vapeur ou liquide-liquide. C'est donc ces résultats qu'il convient de tester en priorité.

1. Tracer au moyen du modèle thermodynamique choisi, des courbes de bulle et de rosée (parfois nommées TPxy) peut indiquer si le modèle est capable de représenter correctement un azéotrope ou une démixion de deux liquides.
2. En cas de doute, le comparer à ce que produit un modèle de coefficient d'activité prédictif (UNIFAC par exemple). Un désaccord qualitatif entre les deux approches doit amener à s'interroger sur la validité du modèle testé.
3. reproduire des situations expérimentales pour lesquelles on dispose de mesures, et comparer les résultats; ces mesures peuvent provenir d'unités industrielles en fonctionnement, de mesures de laboratoire ou bien de données tirées de la littérature

Sources

• Process Modelling Selection of Thermodynamic Methods, by John E. Edwards, publié par P&I Design en 2008
• Practical Thermodynamics Used in Simulations, Fred C. Justice, P.E. Chemstations Inc.
• Don’t gamble with physical properties for simulations Eric Carlson, Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46