Extraction par le CO2 supercritique

Etat supercritique 

Toute substance peut se présenter sous une forme solide, liquide ou gazeuse en fonction de sa température et de sa pression. La courbe d'équilibre liquide-gaz peut être représentée sur un diagramme pression en fonction de la température. Elle marque la frontière séparant les domaines où la substance est liquide ou bien gazeuse.
A une certaine température, la courbe d'équilibre s'interrompt; c'est le point critique de la substance. Au delà de cette température, la substance ne peut plus être condensée, même en augmentant la pression.
Aux pressions élevées, le gaz possède certaines propriétés des liquides tout en conservant certaines propriétés des gaz:

• une masse volumique élevé et un pouvoir solvant comparable à celle d'un liquide
• une diffusivité élevée et une viscosité fable comparables à un gaz

Aux faibles pressions, son pouvoir solvant est fortement réduit et comparable à celui d'un gaz.

Les intérêts des fluides supercritiques sont: 

• un pouvoir solvant variable: bons solvants à une densité élevée (pression et température supérieures au point critique : 300 bar ; 40 °C à 60 °C pour le CO₂), ils sont mauvais solvants à une faible densité; la séparation du solvant et de l'extrait s'en trouve facilitée.
• une tension superficielle quasi nulle qui facilite leur pénétration au sein de la matière, et leur permet d'atteindre des sites inaccessibles aux liquides

Points critiques de quelques fluides

Fluide	Température [°C]	Pression [bar]
CO2	31,1	73,8
Eau	374	220
Ethylène	9,5	50,76
Ethane	32,2	48,8
Propylène	91	46,1
Propane	96,6	42,5

Le dioxyde de carbone (CO₂ ou gaz carbonique) est le fluide supercritique qui a trouvé le plus grand nombre d'applications.

Applications du CO₂ supercritique

A l’état supercritique (plus de 74 bar et de 31 °C), le CO₂ (souvent noté scCO₂) possède des propriétés très particulières. Le fluide obtenu est caractérisé par une grande diffusivité (de l’ordre de celle du gaz), ce qui lui confère une bonne aptitude à la diffusion, et une densité élevée, qui le dote d’une capacité de transport et d’extraction importante.

Substances très solubles composés organiques peu polaires et de poids moléculaire <250 mono et sesquiterpènes thiols, pyrazines et thiazoles acide acétique, benzaldéhyde, hexanol, glycérol, acétate

Substances modérément solubles composés organiques de poids moléculaire plus élevés <400 terpènes substitué et sesquiterpènes eau, acides gras,glycérol, décanol graisses saturées jusqu'à C12

Substances quasiment insolubles composés organique de poids moléclaire >400 sucres, protéïnes, tanins, graisses sels minéraux chlorophyle, carotènoïdes, acides citric, malique, acides aminés, pesticides, insecticides, glycine

Son pouvoir d'extraction est ajustable en agissant sur la pression et la température d'extraction; naturellement peu polaire, sa polarité peut être augmentée par l'addition d'un dopant; l'éthanol est souvent utilisé jusqu'à une concentration de 10%.

Les principaux avantages du CO₂ sont:

• Stable
• Non inflammable 
• Non explosif
• Non toxique
• Incolore
• Inodore
• Disponible
• Peu coûteux

Il peut parfois remplacer avantageusement l'eau dans des opérations de lavage ou de purification, éliminant ainsi un effluent pollué.

L’utilisation du CO₂ supercritique comme solvant d’extraction ou de fractionnement fut d’abord développée dans les années 1970 dans l’industrie alimentaire (décaféïnation du café et du thé, extraction des résines du houblon).
Depuis lors, elle s'est étendue à de nombreuses autres applications:

• dans l’agro-alimentaire (café, thé, extraction d'arômes, de colorants, produits diététiques, délipidation de
  farine),
• la pharmacie et la nutraceutique (principes actifs à partir de plantes, lipides spéciaux, élimination de pesticides et de composes indésirables, etc.),
• la cosmétique (parfums, actifs dermo-cosmétiques, désodorisation de produits naturels).

Les extraits CO₂ sont différents de ceux obtenus par les méthodes classiques grâce à la sélectivité du CO₂ généralement supérieure à celle des solvants organiques. Il en résulte de nouveaux extraits aux notes aromatiques spécifiques, impossibles à obtenir par des techniques traditionnelles.

Les fluides supercritiques (CO2 et eau) sont également largement étudiés en vue d’élaborer des matériaux innovant :

• fabrication de poudres par micronisation ou synthèse hydrothermale : formulation pharmaceutique,
• céramiques et réfractaires, nanomatériaux divers,
• élaboration de biomatériaux : prothèses et substituts osseux, purification et décontamination,
• fabrication de matériaux poreux organiques et inorganiques : aérogels, mousses,
• fractionnement de polymères spéciaux et de composites,
• nettoyage et traitement de surface de pièces mécaniques et électroniques.
  

Procédé d'extraction

Un procédé d’extraction par CO₂ supercritique fonctionne en circuit fermé. Il comporte des organes de mise en pression (pompes) et en température (échangeurs) afin d’amener le CO₂ au-dessus du point critique.

Le produit solide à traiter est placé dans une capacité fermée (l'extracteur) et résistante à la pression du fluide supercritique.  En traversant l'extracteur, le fluide se charge en composés extraits. La récupération de l'extrait peut se faire selon différentes méthodes:

• par lavage: pour la décaféination par exemple le CO₂ supercritique est lavé à l'eau, la solution aqueuse étant elle-même ensuite traitée pour récupérer l'extrait.
• par détente: le fluide supercritique est détendu à une pression inférieure; se retrouvant à l'état gazeux, il perd son pouvoir solvantet  se sépare aisément du composé extrait. Ce dernier est recueilli à l’état liquide ou pâteux dans un séparateur. Le CO₂ gazeux est recyclé. Il est d'abord condensé puis porté à la pression de l'extracteur par une pompe, ou bien comprimé. Sa température est  ensuite ajustée avant sont introduction dans l'extracteur.
• par des détentes successives à différents niveaux de pression, il est possible d'extraire successivement différents composés.

La pression du séparateur doit être soigneusement choisie pour être compatible avec la température de condensation visée.
L'extracteur fonctionne souvent en batch; deux équipements sont souvent installés (un en service et un autre en chargement/déchargement).

Propriétés physiques du CO₂

L'exploitation précise d'un procédé mettant en oeuvre un fluide supercritique nécessite de connaître avec précision ses propriétés autour du point critique. C'est le rôle des équations d'état, de prédire les tensions de vapeur, les masses volumiques des gaz et des liquides en fonction de la pression et de la température. Les équations d'état traditionnelles sont cependant peut précises autour du point critique. Des équations d'état dédiées sont donc nécessaires.
Pour le CO₂, la formulation proposée par Span et Wagner en 1996 est largement utilisée (Span and Wagner (1996), A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100K at pressures up to 800 MPa, J. Phys. Chem. Ref. Data., 25, 1509-1596.)
Un calculateur en ligne est proposé par l'université de Pennsylvannie, exploitant cette formulation.