Extraction par le CO2 supercritique
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Extraction par le CO2 supercritique

Etat supercritique 

Toute substance peut se présenter sous une forme solide, liquide ou gazeuse en fonction de sa température et de sa pression. La courbe d'équilibre liquide-gaz peut être représentée sur un diagramme pression en fonction de la température. Elle marque la frontière séparant les domaines où la substance est liquide ou bien gazeuse.
A une certaine température, la courbe d'équilibre s'interrompt; c'est le point critique de la substance. Au delà de cette température, la substance ne peut plus être condensée, même en augmentant la pression.
Aux pressions élevées, le gaz possède certaines propriétés des liquides tout en conservant certaines propriétés des gaz:
  • une masse volumique élevé et un pouvoir solvant comparable à celle d'un liquide
  • une diffusivité élevée et une viscosité fable comparables à un gaz
Aux faibles pressions, son pouvoir solvant est fortement réduit et comparable à celui d'un gaz.

Les intérêts des fluides supercritiques sont: 

  • un pouvoir solvant variable: bons solvants à une densité élevée (pression et température supérieures au point critique : 300 bar ; 40 °C à 60 °C pour le CO2), ils sont mauvais solvants à une faible densité; la séparation du solvant et de l'extrait s'en trouve facilitée.
  • une tension superficielle quasi nulle qui facilite leur pénétration au sein de la matière, et leur permet d'atteindre des sites inaccessibles aux liquides

Points critiques de quelques fluides

Fluide Température
[°C]
Pression
[bar]
CO2 31,1 73,8
Eau 374 220
Ethylène 9,5 50,76
Ethane 32,2 48,8
Propylène 91 46,1
Propane 96,6 42,5
Le dioxyde de carbone (CO2 ou gaz carbonique) est le fluide supercritique qui a trouvé le plus grand nombre d'applications.

Applications du CO2 supercritique

A l’état supercritique (plus de 74 bar et de 31 °C), le CO2 (souvent noté scCO2) possède des propriétés très particulières. Le fluide obtenu est caractérisé par une grande diffusivité (de l’ordre de celle du gaz), ce qui lui confère une bonne aptitude à la diffusion, et une densité élevée, qui le dote d’une capacité de transport et d’extraction importante.

Solubilité des substances dans le CO2 supercritique
D'après Mukhopadhayay, Mamata.(Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide. Boca Raton, CRC Press LLC, 2000)
Substances très solubles
  • composés organiques peu polaires et de poids moléculaire <250
  • mono et sesquiterpènes
  • thiols, pyrazines et thiazoles
  • acide acétique, benzaldéhyde, hexanol, glycérol, acétate
Substances modérément solubles
  • composés organiques de poids moléculaire plus élevés <400
  • terpènes substitué et sesquiterpènes
  • eau, acides gras,glycérol, décanol
  • graisses saturées jusqu'à C12
Substances quasiment insolubles
  • composés organique de poids moléclaire >400
  • sucres, protéïnes, tanins, graisses
  • sels minéraux
  • chlorophyle, carotènoïdes, acides citric, malique, acides aminés, pesticides, insecticides, glycine

Son pouvoir d'extraction est ajustable en agissant sur la pression et la température d'extraction; naturellement peu polaire, sa polarité peut être augmentée par l'addition d'un dopant; l'éthanol est souvent utilisé jusqu'à une concentration de 10%.

Les principaux avantages du CO2 sont:

  • Stable
  • Non inflammable 
  • Non explosif
  • Non toxique
  • Incolore
  • Inodore
  • Disponible
  • Peu coûteux
Il peut parfois remplacer avantageusement l'eau dans des opérations de lavage ou de purification, éliminant ainsi un effluent pollué.

L’utilisation du CO2 supercritique comme solvant d’extraction ou de fractionnement fut d’abord développée dans les années 1970 dans l’industrie alimentaire (décaféïnation du café et du thé, extraction des résines du houblon).
Depuis lors, elle s'est étendue à de nombreuses autres applications:

  • dans l’agro-alimentaire (café, thé, extraction d'arômes, de colorants, produits diététiques, délipidation de
    farine),
  • la pharmacie et la nutraceutique (principes actifs à partir de plantes, lipides spéciaux, élimination de pesticides et de composes indésirables, etc.),
  • la cosmétique (parfums, actifs dermo-cosmétiques, désodorisation de produits naturels).

Les extraits CO2 sont différents de ceux obtenus par les méthodes classiques grâce à la sélectivité du CO2 généralement supérieure à celle des solvants organiques. Il en résulte de nouveaux extraits aux notes aromatiques spécifiques, impossibles à obtenir par des techniques traditionnelles.

Les fluides supercritiques (CO2 et eau) sont également largement étudiés en vue d’élaborer des matériaux innovant :

  • fabrication de poudres par micronisation ou synthèse hydrothermale : formulation pharmaceutique,
  • céramiques et réfractaires, nanomatériaux divers,
  • élaboration de biomatériaux : prothèses et substituts osseux, purification et décontamination,
  • fabrication de matériaux poreux organiques et inorganiques : aérogels, mousses,
  • fractionnement de polymères spéciaux et de composites,
  • nettoyage et traitement de surface de pièces mécaniques et électroniques.

Procédé d'extraction

Un procédé d’extraction par CO2 supercritique fonctionne en circuit fermé. Il comporte des organes de mise en pression (pompes) et en température (échangeurs) afin d’amener le CO2 au-dessus du point critique.

Exemple de schéma de principe d'une extraction par fluide supercritique
Représentation schématique d'un procédé d'extraction par CO2 supercritique Représentation schématique d'un procédé d'extraction par CO2 supercritiqueReprésentation sur un diagramme Pression-Enthalpie du cycle d'extraction au CO2 supercritique
1- le fluide percole à travers le matériau à traiter dans l'extracteur
2- le fluide est détendu et le gaz produit est séparé de l'extrait pour être recyclé
3- le gaz recyclé est refroidi pour être condensé
4- le liquide est pompé pour l'amener à la pression de l'extracteur, puis réchauffé pour le porter à l'état supercritique

Le produit solide à traiter est placé dans une capacité fermée (l'extracteur) et résistante à la pression du fluide supercritique.  En traversant l'extracteur, le fluide se charge en composés extraits. La récupération de l'extrait peut se faire selon différentes méthodes:

  • par lavage: pour la décaféination par exemple le CO2 supercritique est lavé à l'eau, la solution aqueuse étant elle-même ensuite traitée pour récupérer l'extrait.
  • par détente: le fluide supercritique est détendu à une pression inférieure; se retrouvant à l'état gazeux, il perd son pouvoir solvantet  se sépare aisément du composé extrait. Ce dernier est recueilli à l’état liquide ou pâteux dans un séparateur. Le CO2 gazeux est recyclé. Il est d'abord condensé puis porté à la pression de l'extracteur par une pompe, ou bien comprimé. Sa température est  ensuite ajustée avant sont introduction dans l'extracteur.
  • par des détentes successives à différents niveaux de pression, il est possible d'extraire successivement différents composés.
La pression du séparateur doit être soigneusement choisie pour être compatible avec la température de condensation visée.
L'extracteur fonctionne souvent en batch; deux équipements sont souvent installés (un en service et un autre en chargement/déchargement).

Propriétés physiques du CO2

L'exploitation précise d'un procédé mettant en oeuvre un fluide supercritique nécessite de connaître avec précision ses propriétés autour du point critique. C'est le rôle des équations d'état, de prédire les tensions de vapeur, les masses volumiques des gaz et des liquides en fonction de la pression et de la température. Les équations d'état traditionnelles sont cependant peut précises autour du point critique. Des équations d'état dédiées sont donc nécessaires.
Pour le CO2, la formulation proposée par Span et Wagner en 1996 est largement utilisée (Span and Wagner (1996), A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100K at pressures up to 800 MPa, J. Phys. Chem. Ref. Data., 25, 1509-1596.)
Un calculateur en ligne est proposé par l'université de Pennsylvannie, exploitant cette formulation.

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