Risque chimique et sécurité

La plupart des accidents de l'industrie chimique sont commun à l'ensemble de l'industrie mais certains sont spécifiques et dépendent de la nature des produits chimiques manipulés. Quelques exemples:
 - 1921 - BASF (Oppau, Allemagne): explosion (561 morts)
 - 1942 - Industrie TESLO: explosion au niveau de la synthèse du nitrate d'ammonium
(200 morts, 2500 blessés)
 - 1976 - HOFFMANN-LA ROCHE (Seveso, Italie): problème de libération de Dioxine
suite à une explosion (pas de mort)
 - 1984 - UNION CARBIDE (Bopal, Inde): dégagement gazeux d'isocyanate de méthyle
(20 000 morts)
 - 1993 - Raffinerie TOTAL (La Mède, France): explosion de l'atelier d'éthylène
 - 2001 - AZF (Toulouse, France): explosion d'une zone de stockage de nitrate d'ammonium (30 morts, 8000 bléssés, 2 500 personnes n'ont plus de logement. 3 500 foyers sont privés d'électricité et de gaz. Deux lycées - où un élève a trouvé la mort - sont dévastés ainsi que l'hôpital Marchant)

Toxicité des produits

Si la majorité des produits utilisées sont toxiques, tout n'est que question de dose. Par exemple 5 g de caféine absorbés en une fois sont mortels et pourtant boire une tasse de café n'est pas considéré comme une activité à risque. Le risque sera donc évalué en fonction d'une quantité.

Un produit est dit toxique si il endommage les organes vitaux à très faible dose. De plus, les acides et les bases sont à considérer comme toxique car ils affectent toutes les parties du corps au même degré.

On distingue deux types de toxicité:
 - la toxicité aiguës, c'est-à-dire à court terme (vapeur de chlore).
 - la toxicité chronique, c'est-à-dire à long terme (saturnisme induit par le Plomb, cancer induit par le Benzène).

Quantification de la toxicité

 - Dose létale pour 50 % d'individus (DL50): c'est la quantité de matière exprimée en mg/kg de sujet qui induit la mort de 50 % d'animaux en un temps donné.

 - Concentration létale pour 50 % d'individus (CL50): c'est la concentration exprimée en mg de produit par m3 d'air qui induit la mort de 50 % d'animaux en un temps donné (utilisé pour les substances gazeuse).

Exemple:    H2S: 600 ppm/l pendant 4 heures
        HCN: 50 ppm/l pendant 4 heures

 - Valeur limite d'exposition (VLE): c'est une concentration du produit considéré en ppm. C'est la concentration à ne pas dépasser pour un temps d'exposition de 15 mn. Elle s'applique principalement au risque d'intoxication aiguë.

Exemple:    HCN: 10 ppm / 15 mn

 - Valeur moyenne d'exposition (VME): c'est la concentration moyenne maximum auquel une personne peut être exposée pendant un poste de travail quotidien (8 heures)

 - Autres indices
Il y a d'autres indices que les indices chimiques. Il y a aussi par exemple des indices biologiques (Test de Müller, etc ....).

De nos jours, on pratique aussi des mesures d'écotoxicité: on examine le bas de la chaîne alimentaire: les bactéries, les algues par exemple pour voir leur toxicité à la fin des chaînes d'épuration en pratiquant un DL50.

Décret C.M.R.

Le décret 2001- 97 DU 1er Février 2001 établis en France les règles particulières de prévention des risques cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction.
Sont visés par ce décret:
Les produits susceptibles de faire apparaître des cancers (cancérogènes) affichant sur les fiches de sécurité ou les étiquettes:
 - R45 Peut causer le cancer
 - R49 Peut causer le cancer par inhalation
Les produits susceptibles de provoquer une mutation des cellules reproductives de l'homme ou de la femme pouvant aboutir à une malformation dans la descendance (mutagènes) affichant sur les fiches de sécurité ou les étiquettes:
 - R46 Peut causer des altérations génétiques héréditaires.
Les produits susceptibles de provoquer une fausse couche, des malformations ou des maladies chez l'enfant à naître ou encore une intoxication par le lait maternel (toxiques pour la reproduction) affichant sur les fiches de sécurité ou les étiquettes:
 - R60 Peut altérer la fertilité
 - R61 Risque pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant.

Les employeurs de salariés exposés à des produits entrant dans ces catégories doivent:
 - réduire leur exposition par des mesures techniques et d'organisation
 - surveiller leur exposition par des contrôles techniques
 - les informer des risques et précautions à prendre
 - élaborer un sytème d'information pour les salariés, leurs représentants et les interlocuteurs externes de sécurité et de prévention
 - établir pour chaque salarié exposé une fiche d'exposition et organiser son suivi médical

Risque de feu

Pour qu'il y ait incendie, trois conditions doivent être réunies:
 - il faut un combustible (solide, liquide, gaz)
 - il faut un comburant, c'est-à-dire un agent d'oxydation (O2)
 - et enfin, il faut un apport d'énergie: une source d'ignition.

Il faut une source d'ignition car les réactions d'oxydation sont des réactions très lentes à température ambiante, qui nécessitent pour se développer rapidement, une température élevée.

On parle généralement du triangle du feu, même si on doit plutôt parler du tétraèdre du feu:

Les caractéristiques des réactions de combustions sont:
 - une exothermicité élevée
 - une très grande vitesse
 - une production de lumière

L'énergie nécessaire pour initier la combustion est apportée soit par frottement (allumettes), contact avec une source chaude ou bien une réaction chimique.
La combustion libère ensuite suffisamment d'énergie pour qu'elle puisse se poursuivre après disparition de la source d'énergie initiale.

C'est à l'état gazeux que les substances subissent le plus facilement la réaction de combustion.
Les combustibles liquides ou solides ne subissent pas directement la combustion. C'est le gaz ou les vapeurs formés à leur surface qui subit la combustion.
Donc, la quantité de vapeur va avoir un effet sur la réaction de combustion.

Limites d'inflammabilité

La limite inférieure d'inflammabilité (L.I.I.) est la concentration minimale de combustible dans l'air qui est nécessaire pour qu'une flamme se propage à travers le mélange.
Si on augmente la concentration alors la réaction est entretenue.
Au dela d'une certaine concentration, la réaction ne peut plus se produire à cause d'un manque d'oxygène: c'est la limite supérieure d'inflammabilité (L.S.I.).

On donne généralement la L.I.I. et la L.S.I. en pour-cent (%) en volume.

Par exemple:
 - acétone:
 L.I.I.: 2,5 % en volume dans l'air
 L.S.I.: 13 % en volume dans l'air

Ce qui veut dire que si on a moins de 2,5 %, la composition du mélange est trop faible
pour que la combustion se produise. Par contre, si on plus de 13 %, la composition du
mélange est dite "trop riche", c'est-à-dire qu'il n'y a plus assez d'oxygène.

Il y a deux paramètres qui modifient les limites d'inflammabilité:
 - la pression
 - la température.
Si la température augmente, la L.I.I. diminue et la L.S.I. augmente. Le domaine d'inflammabilité s'étend.
Ceci est très important pour les substances volatiles.

Point Éclair (Flash Point)

C'est la température à partir de laquelle il y a suffisamment de vapeur près de la surface du liquide pour constituer un mélange inflammable avec l'air. A cette valeur la réaction n'est pas entretenue bien qu'il y ait un risque d'incendie.
Le point éclair est en fait la température pour laquelle le liquide est en équilibre avec une phase gazeuse de composition égale à la L.I.I..

Exemple:    L'alcool butylique ou butanol: C4H10O
 - Rien ne se passe si on jette une allumette allumée dans le butanol.
 - On prend la même allumette et on la met au dessus du butanol: une partie de ce butanol passe à l'état de vapeur qui va réagir avec l'oxygène. Il y aura donc incendie,
mais la réaction ne va pas se propager à tout le liquide.
 - On refait la même expérience, mais on chauffe le butanol à une température supérieure à 35 °C (le point éclair du butanol): tout brûle, la vapeur comme le liquide.

Le point éclair sert à classer les liquides par rapport au risque d'incendie. Plus le point éclair est bas, plus le risque est grand.

Température d'inflammation

C'est la température à laquelle il faut porter un liquide pour que les vapeurs émises puissent être enflammées au contact d'une source d'énergie. A cette température la réaction est entretenue, c'est-à-dire que la combustion continue quand on retire la source.
La température d'inflammation est supérieure au point éclair de 15 °C.
Exemple:    Butanol
 - Point éclair: 35 °C
 - Température d'inflammation: 50 °C.

Plus la valeur est basse, plus il y a de risque.

Température d'auto-inflammation

C'est la température à partir de laquelle le gaz ou les vapeurs émises par le liquide s'enflamment spontanément sous l'action de la chaleur mais sans contact direct avec une source d'ignition.
On évitera de travailler avec des produits qui ont une température d'auto-inflammation trop basse comme CS2 (110 °C) car le risque de feu devient trop grand.
L'éthanol à une température d'auto-inflammation de 365 °C.

Pour qu'il y ait combustion d'un liquide, il faut que les deux conditions suivantes soient réunies:
 - une température au moins égale au point éclair afin d'obtenir une quantité suffisante de vapeur,
 - si il n'y a pas de source d'ignition, la température doit être au moins égale à la température d'auto-inflammation.

Lutte contre les incendies

On distingue quatre catégories de feu:
 - Feu de classe A: feu sec (bois, tissus, papier)
 - Feu de classe B: feu gras (hydrocarbure, solvant)
 - Feu de classe C: feu d'hydrocarbures légers (méthane, propane)
 - Feu de classe D: feu de métaux

Comment éteindre les feux:
 - Agir sur la source d'ignition
 - Action sur le comburant: étouffer le feu
Pour les feux de classe B et C, on utilise de la mousse chimique qui est un hydrocarbure
fluoré ou de la poudre de bicarbonate de sodium (NaHCO3)
 - Agir sur le combustible (en utilisant par exemple des coupes feux mécaniques)

Le risque d'explosion

Une explosion est semblable à une combustion si ce n'est que:
 - elle est très exothermique
 - très rapide
 - elle s'accompagne d'une augmentation de la pression rapide dûe à une augmentation de volume

L'augmentation de la pression est dûe au fait qu'il y a formation de beaucoup de molécules de gaz lors d'une explosion.

Exemples:
 - La poudre noire:

  2 KNO3  +  S  +  3 C  ==>  K2S  +  3 CO2 (g)  +  N2 (g)
                  
 - La Nitroglycérine

  2 C3H5O3(NO2)3  ==>  3N2 (g) + 6CO2 (g) + 5H2O (g) + O2 (g)

Comme on remarque, il y a une grande production de gaz. Pour deux moles de nitroglycérine, on fabrique 15 moles de gaz.

Relation entre L.I.I. et L.I.E.

Il n'y a pas de différence entre limites d'inflammabilité et d'explosivité. Il s'agit dans les deux cas de limites de propagation d'une flamme.
En fait statistiquement, on s'est aperçu que pour la majorité des gaz combustibles (sauf l'hydrogène notamment) la limite inférieure d'inflammabilité ou d'explosivité est égale à:

   L.I.E. = L.I.I. = 0,5 x CSt + 0,1

On sait qu'au rapport stœchiométrique la combustion est complète.
Il est donc facile d'écrire l'équation de réaction de combustion complète dans l'air en n'oubliant pas que pour une mole d'oxygène, il y a quatre moles d'azote.

Exemples pour le:
 - Méthane    
  CH4  +  2 O2  +  8 N2   ==>   CO2  +  2 H2O  +  8 N2
 - Benzène
  2 C6H6  +  15 O2  +  60 N2   ==>   12 CO2  +  6 H2O  +  60 N2
 - Ethanol
  C2H5OH  +  3 O2  +  12 N2   ==>   2 CO2  +  3 H2O  +  12 N2

Puis on effectue alors le calcul suivant:

  CSt = moles de combustible / moles de réactifs

On obtient alors un résultat en pour-cent.

Exemples:

 - Méthane:  CSt = 1 / 11 = 9,1%
C'est donc à 9,1 % de méthane dans l'air que la réaction sera complète.
L.I.E. calculée du gaz naturel (CH4) = (0,5 x 9,1) + 0,1 = 4.65 %
 

 - Benzène:  CSt = 2 / 77 = 2,6%
             LIE calculée = 1,4%

 - Ethanol:  CSt = 1 / 16 = 6,25%
             LIE calculée = 3,2%


Cette valeur de LIE et les  courbes de pression de vapeur saturante permettent de déduire la valeur du Point Eclair.

Exemple:
Dans une enceinte saturée de vapeur de benzène à 0°C, la pression de vapeur saturante est
sensiblement égale à 0,04 bar ; si l'enceinte n'est pas hermétiquement close, la pression totale égale 1 bar ; donc le pourcentage de vapeur de benzène est égal à:
0,04 x 100 = 4 %
(Air = 1 bar = Patm = 0,21 b O2 + 0,78 b N2 + 0,01 b gaz rares, donc si il y a 0,2 bar d'un gaz, cela fait 20 % en concentration)

Ce pourcentage indique qu'il y a 4 % de vapeur de benzène dans l'atmosphère. Si on regarde les limites d'inflammabilité pour le benzène on a L.I.E. = 1,3 %, L.S.E. = 7,8 %. Aussi on en déduit que les vapeurs émises par le benzène à 0° C sont largement suffisantes pour créer une explosion.

Le point éclair correspond en fait à la limite inférieure d'inflammabi1ité. Pour le benzène la L.I.I. est égale à 1,3 %. Pour déterminer son point éclair, il suffit de chercher sur sa courbe de tension de vapeur à quelle température, la pression de vapeur du benzène est égale à 0,013 atm.
On trouve que c'est -12 °C donc point éclair du benzène est égal à -12°C.

Les explosions de poussières

Mécanisme

Lorsqu'un nuage de poussières présente toutes les conditions d'inflammation (conditions que nous verrons plus tard), et est mis en présence d'une source d'inflammation, il peut se produire une explosion:
 - par une oxydation de surface (notamment pour les poussières métalliques). Cette oxydation exothermique se généralise alors à l'ensemble des poussières en créant une explosion.
 - par une pyrolyse des poussières, accompagnée d'émission de gaz combustibles formant autour de chaque particule un mélange gazeux qui explose.

Nature des poussières.

Les poussières de toutes les matières combustibles sont susceptibles de s'enflammer et d'exploser plus ou moins violemment ; ce sont les poussières:
- de charbon
- de matières alimentaires (farine, lait...)
- de produits chimiques (soufre, engrais, matières plastiques... )
- de matières végétales (cellulose, coton, bois...)
- de métaux (aluminium, magnésium...)

Formation des nuages de poussières

Les nuages de poussières peuvent être créés:
 - par mise en suspension lente ou rapide dans l'air de poussières disposées en couches (courants d'air, remous lors de l'inflammation de couches, souffle d'une déflagration initiale qui soulève les poussières et la chaleur dégagée enflamme le nuage ainsi formé.
 - lors des traitements de matières (ponçage, broyage) de leurs transports (pneumatique en
particulier), de manutentions (vidanges ou remplissages de silos, pelletage, vibrations de tamis...)

La stabilité du nuage dépend de la granulométrie (densité, cohésion, forme et dimension) de l'humidité (facteur météo) et des poussières.

Les nuages se forment d'autant plus facilement et sont d'autant plus stables que les poussières qui les constituent sont plus fines.

D'autres part, les poussières sont d'autant plus explosives, qu'elles sont plus fines et que leur surface spécifique est plus grande. La probabilité d'une explosion devient très faible pour des poussières dont les dimensions sont supérieures; plus lourdes (densité élevée) elles retombent plus rapidement.

Concentration explosive

Comme pour les gaz, on définit pour chaque type de poussière une concentration minimale (en g/m3)explosive dans l'air au-dessous de laquelle l'explosion ne se produit pas.
Les concentrations minimales explosives de poussières ne sont pas connues avec autant de précision que celles des gaz. Celles-ci varient entre 20 et 100 g/m3 pour des poussières de dimension <100 µm.

Les concentrations maximales explosives de poussières sont moins bien définies que les L.S.E. et sont rarement mesurées. Elles sont de l'ordre de 1 à 3 kg/m3. Pour des valeurs aussi importantes, on ne peut plus parler de nuage.

Facteur météo

Le vent favorise la formation de nuage, par contre l'humidité diminue considérablement les risques d'explosion. En effet l'humidité favorise la cohésion des poussières et leur agglomération diminue la formation des charges d'électricité statique et absorbe de la chaleur.

La température d'auto-inflammation.

Les nuages de poussières peuvent exploser spontanément à leur température d'auto-inflammation qui est généralement comprise entre 300° et 700°C. Toutefois les nuages en couche s'auto-enflamment entre 150 et 300°C.

Énergie d'inflammation

Les nuages de poussières peuvent être enflammés aux températures ordinaires par une flamme ou une étincelle d'énergie variant de 5 millijoules à 1 joule. Cette énergie varie pour une même poussière avec la granulométrie.

Rappel: une allumette de 0,5 g dégage en brûlant 8320 Joules (Pc bois = 4000 Kcal/kg).

Classification des explosions de poussières

La vitesse maximale de montée en pression permet de classer les produits en 3 classes:
- <200 bars/sec : classe St-1
- de 200 à 300 bars/sec : classe St-2
- >300 bars/sec : classe St-3
Cette classification est utilisée pour dimensionner les évents de protection.

Quelques accidents caractéristiques

 - Lors de l'enfournement de sciure de bois dans une chaudière de scierie, déflagration du nuage formé, près du foyer (1 mort).
 - Des blocs de sucre glace sont fractionnés et introduits à la main dans un broyeur: une
explosion se produit dans celui-ci le détruit et se propage. Inflammation due à l'électricité statique.
 - Dans une installation de traitement de cellulose des particules s'enflamment dans un broyeur, le feu se propage vers des dépoussiéreurs à manches. Lorsqu'on ouvre la porte de visite de l'un d'eux, une explosion s'y produit (5 brûlés).

Prévention des explosions

La directive 1999/92/CE oblige l'employeur à prendre les mesures techniques et/ou organisationnelles appropriées au type d'exploitation, par ordre de priorité et sur la base des principes suivants:
— empêcher la formation d'atmosphères explosives
ou, si la nature de l'activité ne le permet pas:
— éviter l'inflammation d'atmosphères explosives (éliminer les sources d'ignitions: points chauds, étincelles électriques ou électrostatiques, ...)
— atténuer les effets nuisibles d'une explosion dans l'intérêt de la santé et de la sécurité des travailleurs (trappes d'explosion, interdictions d'accès, ...).
L'employeur subdivise en zones les emplacements où des atmosphères explosives peuvent se présenter:
Les emplacements dangereux sont classés en zones en fonction de la fréquence et de la durée de la présence d'une atmosphère explosive.
 - Zone 0
Emplacement où une atmosphère explosive consistant en un mélange avec l'air de substances inflammables sous forme de gaz, de vapeur ou de brouillard est présente en permanence, pendant de longues périodes ou fréquemment.
 - Zone 1
Emplacement où une atmosphère explosive consistant en un mélange avec l'air de substances inflammables sous forme de gaz, de vapeur ou de brouillard est susceptible de se présenter occasionnellement en fonctionnement normal.
 - Zone 2
Emplacement où une atmosphère explosive consistant en un mélange avec l'air de substances inflammables sous forme de gaz, de vapeur ou de brouillard n'est pas susceptible de se présenter en fonctionnement normal ou, si elle se présente néanmoins, elle n'est que de courte durée.
  - Zone 20
Emplacement où une atmosphère explosive sous forme de nuage de poussières combustibles est présente dans l'air en permanence, pendant de longues périodes ou fréquemment.
 - Zone 21
Emplacement où une atmosphère explosive sous forme de nuage de poussières combustibles est susceptible de se présenter occasionnellement en fonctionnement normal.
 - Zone 22
Emplacement où une atmosphère explosive sous forme de nuage de poussières combustibles n'est pas susceptible de se présenter en fonctionnement normal, ou, si elle se présente néanmoins, elle n'est que de courte durée.

Ces zones sont signalées par un panneau triangulaire à fond jaune.
Sauf dispositions contraires, il convient d'utiliser dans tous les emplacements où des atmosphères explosives peuvent se présenter des appareils et des systèmes de protection conformes aux catégories prévues par la directive FoudreEtinele.
Les catégories suivantes d'appareils seront notamment utilisées dans les zones indiquées, à condition qu'elles soient adaptées au gaz, vapeurs ou brouillards et/ou poussières, selon les cas:
— dans la zone 0 ou 20, appareils de la catégorie 1,
— dans la zone 1 ou 21, appareils de la catégorie 1 ou 2,
— dans la zone 2 ou 22, appareils de la catégorie 1, 2 ou 3.

Inertage

Les incendies (de liquides ou de solides) ou les explosions (de gaz ou de poussières) ne peuvent généralement pas se développer si l'atmosphère contient moins de 8% d'oxygène.
Le remplacement total ou partiel de l'air atmosphèrique par un gaz inerte (généralement de l'azote) ou de l'air appauvri en oxygène est une méthode courante pour éviter tout risque.
Ceci est applicable:
 - aux stockages de liquide inflammables
 - aux procédés eux même (transports pneumatiques)
 - aux entrepots dans lesquels la présence humaine n'est pas requise (entreposage de produits finis en attente d'expédition)
 En contre partie l'azote ou l'air appauvri n'entretenant pas la vie, l'inertage de capacités fait courir au personnel un risque asphyxie.

Risque d'emballement de réaction

De nombreuses réactions chimiques sont exothermiques (elles produisent de la chaleur). Celle-ci est normalement éliminée par un système de refroidissement, pour maitriser la température.
La vitesse des réactions et donc le flux thermique augmente avec la température. Lorsque la chaleur produite au cours d’une réaction chimique, voulue ou non, ne peut plus être dissipée convenablement par l’installation dans laquelle elle est mise en œuvre, des conditions d’emballement thermique peuvent être atteintes. Ce phénomène, bien connu des chimistes, peut se terminer par une “explosion thermique” aux conséquences parfois catastrophiques.

Causes d’emballement thermique

Les causes des principaux accidents survenus ces 25 dernières années (d'après une étude réalisée par l’INERIS et le Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement, DPPR / SEI / BARPI) se répartissent ainsi:

• erreur de chargement des réactifs (20,5 %)
• mauvaise maîtrise de la température (16,5 %)
• maintenance imparfaite (15 %)
• manque de connaissance du procédé (13,5 %)
• problème d’agitation (12 %)
• erreur individuelle (11 %)
• manque de contrôle de formulations des réactifs (6,5 %)
• manque de connaissance du domaine de sécurité du procédé (3,5 %)
• mélange de produits incompatibles (1,5 %)