Diffusion des gaz et des liquides
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Diffusion des gaz et des liquides


La diffusion est l'échange de matière qui a lieu spontanément entre deux masses de fluides dans le même état physique (liquide ou gazeux), et à la même température, mais présentant une différence de concentration en constituant considéré. Cet échange se produit en l'absence de tout mouvement des masses de fluide. Il résulte du seul mouvement propre des molécules.
Schématisation de la loi de Fick sur la diffusionLa diffusion existe si la masse de fluide présente en son sein des différences de concentration.
En régime stationnaire, la vitesse de diffusion est traduite par la loi de Fick:
 F = -Dab S dC/dx
avec:
F: flux de matière en mole/sec, g/sec, ...
Dab: Coefficient de diffusion du composé "a" dans le composé "b" en cm²/sec, m²/sec, ...
S: section de passage en cm², m², ...
dC/dx: gradiant de concentration en mole/cm², g/cm², g/m², ...

La loi de Fick est construite sur le même modèle que la loi de Fourrier pour le transfert thermique.

La diffusion résulte du mouvement Brownien des molécules du fluide. Elle augmente donc avec la température du fluide, et est bien plus grande dans les gaz que dans les liquides. Elle est empêchée si le solvant est constitué de molécules massiques et volumineuses, si la densité volumique est importante (pression élevée pour les gaz) ou si des interractions entre molécules entravent leur mouvement (viscosité des liquides).

Les ordres de grandeur du coefficient de diffusion sont très différents pour un gaz ou un liquide. Il est d'environ 0,1 cm²/s pour un gaz mais environ 10-5 cm²/s pour un liquide.

Les coefficients de diffusion sont publiés pour de nombreuses substances et de nombreux solvants. Des méthodes d'estimation à partir de la structure des molécules ont également été proposées par de nombreux auteurs.

Evolution du front de dispersion avec le tempsEn régime non permanent la diffusion d'une substance dans une autre se traduit par un front de concentration qui s'éloigne progressivement de la source et s'aplati pour évoluer  vers une uniformisation des concentration dans tout le milieu. La vitesse d'évolution du phénomène dépend du coefficient de diffusion D.



Diffusion des gaz

Pour les gaz, le coefficient de diffusion varie peu avec la composition du gaz.

Si le coefficient de diffusion est connu pour d'autres conditions de pression et température, il peut être extrapolé grace à la relation:

Le coefficient de diffusion, s'il n'est pas publié, peut être estimé à partir des caractéristiques fondamentales des substances par la corrélation de Fuller (1969).
Volume de diffusion de substances simples (Fuller Ind. Eng. Chem. 1966)
Substance simples Eléments structurels
H2 7,07 C 16,5
He 2,88 H 1,98
N2 17,9 N 5,69
O2 16,6 Cl 19,5
Air 20,1 S 17,0
Ar 16,1 Cycle aromatique
ou
hétérocycle
-20,2
CO 18,9
CO2 26,9
N2O 35,9
NH3 14,9
H2O 12,7
CCl2F2 114,8
SF6 69,7
Cl2 37,7
Br2 67,2
SO2 41,1

Corrélation de Fuller pour le coefficient de diffusion gazeuse

avec:
Dab: coefficient de diffusion [cm2/sec]
P: pression totale [atm]
T: température [K]
Ma, Mb: masse molaires des substances a et b [g]
Va, Vb: volumes de diffusion des substances a et b [cm3]

Le volume de diffusion a été mesuré pour quelques molécules simples, ou peut être estimé à partir de leur structure; par exemple:

volume de diffusion du sulfure de carbone (CS2):
V = V(C) + 2*V(S) = 16,5 + 2*17
V(CS2) = 50,5



Diffusion dans un mélange de gaz

Lorsqu'un gaz "a" diffuse dans un mélange de gaz stagnants "b", "c", ...,i ne diffusant pas eux-même, Wilke propose la relation:

les valeurs de y'i sont les fractions molaires des constituants du gaz stagnant sans tenir compte du gaz qui diffuse.

Diffusion des liquides

Diffusion à dilution infinie

Les corrélations de Wilke et Chang (1955) peuvent être utilisées.

Volume moléculaire de substances simples (Wilke et Chang, AIChE Journ.1955)
Substance simples Eléments structurels
H2 14,3 C 14,8
H2S
32,9
H 3,7
N2 31,2 N= 15,6
O2 25,6 Cl 24,6
Air 29,9 S 25,6
NO
23,6
Br
27,0
CO 30,7 I 37,0
CO2 34 N
(amine primaire)
10,5
N2O 36,4 N
(amine secondaire)
12,0
NH3 25,8 O
(ester méthylique)
9,1
H2O 18,9 O
(ether méthylique)
9,9
SO2
44,8
O
(esters, ethers)
11,0
COS
51,5
O
(acides)
12,0
Cl2 48,4 O (autres) 7,4
Br2 53,2 cycles à 3 atomes -0,6
I2
71,5
cycles à 4 atomes -8,5
cycles à 5 atomes -11,5
pyridine -15
cycle benzènique -15
cycle naphtalène -30
cycle anthracène -47.5
si le coefficient de diffusion est connu pour une température, sa valeur peut être extrapolée grace à la relation:

avec:
Dab: coefficient de diffusion de "a" dans"b" [cm²/s]
Mb: masse molaire du solvant
A: coefficient d'association du solvant
Va: volume molaire du soluté à sa température d'ébullition [cm3/mole)
µb: viscosité du solvant [centipoises]
T: température [K]
Coefficient d'association du solvant
Substance A
Eau 2,6
Méthanol 1,9
Ethanol 1,5
Benzène 1,0
Ether 1,0
Heptane 1,0

Exemple:

Coefficient d diffusion de la pyridine dans l'éthanol à 20°C:
Formule de la pyridine: C5H5N
Masse molaire de l'éthanol: 46 g
Viscosité de l'éthanol: 1,2 cpo à 20°C
A: 1,5
V: 5*14,8+5*3,7+15,6-15=93,1
D=7,4E-8*293/1,2*(1,5*46)0,5/93,10,6=9,9E-6 cm²/s

valeur mesurée: D = 1,12E-5 cm²/s

Diffusion à dilutions non infinies

La diffusivité des liquides, contrairement aux gaz, varie fortement avec la concentration.
Wilke propose la relation suivante pour déterminer la diffusivité d'une substance dans un mélange.

avec:
γa: coefficient d'activité du soluté dans la solution
Xa: fraction molaire du soluté dans la solution

Si le mélange a un comportement idéal, le second terme du produit de droite est égal à 1.


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